【毕业学位论文】（Word原稿）硅锗微小结构的制作在硅锗异质接面样品上制作微小通道元件-材料科学与工程技术

1 国立中兴大学物理研究所 硕士论文 指导教授：孙允武博士 硅锗微小结构的制作 究生：郭佳璋 中 华 民 国 九 十 二 年 七 月 二 十 九 日 2 摘要 : 我们使用黄光微影配合电子束微影制程，在硅锗异质接面样品上制作微小通道元件。因为我们使用的样品中有硼（ 掺杂层，在蚀刻上需要用较强的蚀刻配方，造成无论是湿式蚀刻或者干式蚀刻，电子束微影的光阻都无法抵挡，于是我们使用金来当作阻挡层，用干蚀刻与湿 蚀刻方式蚀刻出微小通道。以湿式及干式两种蚀刻互相配合，我们成功地做出宽度小于 2 m 通道的硅锗微小结构。 我们也对元件做了一些基本的电性量测包括室温与低温（ 11K）欧姆接点间的 系，以及低温（ 11K）下外加偏压的 系与样品的漏电流情形。经量测结果可知： (1)欧姆接点间的电阻，在室温最低可到 5k，在低温（ 11K）最低可到 80 k。 (2) 编号 质结构样品因为硼的重掺杂关系，产生了漏电流情形，并使得外加偏压的效果不够彰显。 3 is of a i/a We to of we to a to do we to a i as We a a 2 m We of -V at 1K of of we (1) k at 0k 1K. (2) on i/492 a to 4 致谢 在这两年的研究生活里，首先我要感谢我的指导老师孙允武教授，谢谢您这两年对我的涵心教诲与指导。另外，我还要感谢彰化师范大学吴仲卿教授与台大凝态中心郑鸿祥教授，谢谢教授们提供的贵重仪器与珍贵样品，使我的研究能顺利进行。我还要感谢学长、学姊、同学与学弟妹们：谢文兴、李良箴、施冠州、游明峰、丘敏政、曾士源、杨士宽、张纾语，谢谢你们在实验上提供了宝贵的经验与适时的帮助。 最后我要感谢爸爸、妈妈、如芳、美伶，在我求学中对我的体谅、支持与鼓励；台中的四叔、四婶对我在台中六年来的照顾和协助；以及女友：湘萍在精 神上给于我最大的勉励。谢谢你们。 5 目录： 中文摘要 . I 英文摘要 . 谢 . 录 . 表索引 . 一章 简介 . . 1 锗材料的介绍 . 1 子束微影术的介绍 . 3 第二章 硅锗 (小结构之制作 . 8 品介绍 . 8 刻技术 . 11 蚀刻 . 11 蚀 刻 . 16 锗 (小结构之制作程序与方法 . 27 光微影术上的制程 . . 27 子束微影术上的制程 . 31 第三章 硅锗 (小结构之基本测量 41 第四章 结论与未来工作建议 . 54 6 参考资料 . . 55 7 图表索引 : 图 硅锗（ 接能硅与温度相依关系图。 5 图 经由吸收光谱（ 角形所标示）与萤光光谱 （ 正方形所标示）量测所决定的硅锗 混合物（ 隙图。 .图 编号 .图 电洞密度（ n）与移动率（ ）随温度变化的关系图。 10 图 半导体与化学蚀刻溶液邻接介面示意图。 17 图 硅的等蚀刻曲线 H F： 。 17 图 晶向面 111以一个 悬浮键 ( 氢氧根离子 (反应图。 18 图 晶向面 100以二 个 悬浮键 ( 氢氧根离子 (反应图。 .图 号 构图。 18 图 量的光阻 (度。 .33 图 实验室自制的 1533 图 台大电机所谢文兴同学设计 )。 图 光阻 ( 放大 100 倍后的实际图案， 以实验室自制的 15W 紫外光灯曝光箱所制作。 图 以 9%) ： 60%) ： =1： 6： 2 (重量百分比 )对样品（ 行 3 秒钟的蚀刻，得到蚀 刻深度约 1800 。 . 8 图 蚀刻后，去光阻之 放大 100倍后的实际图案。 35 图 意图 (台大电机所谢文兴同学设计 )。 35 图 意图 (台大电机所谢文兴同学设计 )。 36 图 样品制作至 .图 以 电脑辅助绘图软体 T 2000，绘出所要制作的 .图 以胶卷制作的光罩，对微 小通道部分进行开洞，箭头所指示 的地方为曝光处。 .图 以蚀刻液 9%)： 60%) ： 1： 6： 2(重量百分比 )对微小通道部分 进行 3 秒钟的蚀刻， 得到蚀刻深度 16001900。 .38 图 活性离子蚀刻机 (通入气体量比例 = 72： 9 （ 并进行 30 分钟的蚀刻，得到蚀刻深度 1400。 .图 品 小结构。 .图 量系统示意图。 .图 492 1，以湿式蚀刻制作。 .图 492 2，以干式蚀刻制作。 图 低温 (11K)时， 492欧姆接点 ( 间的电流 (I)V)图，由图可知电阻值的变化范围 1105044 图 低温 11K 时， 492 7 与 、 4、 5、 6 间的电流 ( I ) V ) 图 。 45 9 图 在 2、 7 分别加上正偏压 0V、 2V、 ，测量欧姆接点 1、 4 间所得之 ，由 492得。 46 图 图 的斜率（ 外加正偏压（ 之关系图。 .47 图 图 I) 与外加正偏压（ 关系图。 .48 图 室温（ 298K）时， 492欧姆接点 ( 间的电流 (I)V)图。 49 图 低温 11K 时， 492欧姆接点（ 间的电流（ I） V）图。 .图 在 分别加上正偏压 0V、 4V 后，测量欧姆接点 7、 5 所得之 ，由 492得。 图 图 的斜率（ 外加正偏压（ 之关系图。 .图 图 I) 与外加正偏压（ 关系图。 .表 不同混合比例之硅锗化合物的密度、晶格参数，以及晶格参数 与 s ） 值。 .7 表 不同浓度（ ）、温度的 蚀刻液之蚀刻速率 测试 结果及 蚀刻液破坏的情形。 .19 表 比较表 表 溶液，在不同浓度、不同温度下的 蚀刻率。 .21 10 表 此表为依据（ ，设定 4500 m/h (， 刻液随浓度、温度变化对晶向 100 硅的蚀刻速率 m/h表。 .22 表 此表为依据（ ，设定 480 m/h (， 刻液随浓度、温度变化对晶向 110 硅的蚀刻速率 m/h表。 .23 表 此表为依据（ ，设定 480 m/h (， 刻液 随浓度、温度变化对二氧化硅的蚀 刻速率 m/h表。 .24 表 有关光阻对于蚀刻液的抵挡能力测试果。 .25 表 一些超大型积体电路，在干蚀刻上常用的气体。 26 11 第一章 简介 硅与锗在化学上可组成稳定的混合物，简单的表示为 锗）， x 为锗的成分百分比。硅与锗之晶格常数大约有 4%的差异性（锗有较大的晶格常数），因此，硅化锗薄膜在硅上成长 时有压缩应变（ 存在，而压缩应变的产生会有效的使得导电带（ 价电带（ 之状态密度（ of 小，并导致载子移动率的增加 1。 晶格常数较大者，因为原子间的距离较大，原子能阶的互斥性小，因而能隙也较低，锗的晶格常数大，锗之能隙（ 的能隙为 锗导入硅中时，因为锗拥有较低的能隙，而会使硅锗之能隙比硅小，最后，硅锗的能隙会因为 1%锗含量的掺入而降 低 。 硅锗由于锗的影响，具有高移动率，展现了高频的特性。虽然如此，硅锗的移动率仍不及砷化镓，但是硅锗有着可与成熟硅制程技术整合的优势及降低成本之利益而被蓬勃发展。例如：以组合 成的 件，在射频 C 零件组中产值最大的收发器（ ，已成为工业生产的主力。 在本研究里，即以硅 锗为材料，运用了黄光微影制程与电子束微影制程，再加上蚀刻技术，成功的制作出硅锗的微小结构，而且以基本的电性量测，观测样品编号 硅锗的漏电流状况，与外加偏压后的影响情形。 对于硅锗材料以及电子束为影的介绍，以下两小节将分别对其做说明。 锗材料的介绍 虽然硅锗材料在电子元件上已有很多的运用及开发，但对于局部性的硅锗原子排列方式，例如：键结长度（ 键结角度（ 仍是有争议的议题。有关硅锗 “ 合 材料的密度（ 晶格参数 12 （ 在 1964 年， 温度 25量测了许多不同混合比例之硅锗化合物的密度与晶格参数值，如表 示。表 显示了硅锗化合物晶格参数（ a， ）与混合成分百分比之关系，跟 s 格参数与混合成分百分比成线性关系）比较将有偏差 。 定义如下： a（ a（ a（ a（ x . （ a（ 示硅锗化合物的晶格参数， a（ 示硅的晶格参 数， a（ 示锗的晶格参数， x 表示锗的成分百分比 23。这个偏差也在最近中，于硅 100基板迭加上硅锗层，用 射与拉塞福背向散射（ 析中证实了，并且相关的理论（ 同时被找到。在高解析度的射下，可用模拟软体得到适合硅锗晶格参数的立方近似 3： a（ a（ a（ 1 x） （ 由硅与 锗两者化合而成的硅锗混合物会随着混合比例的变化而有不同的能隙宽，因此，也会有不同的光学特性。硅锗混合物（ 间接能隙（ 锗成分含量和温度的相依关系，首先由 吸收光谱量测得到。能隙的决定是以低吸收层级的吸收数据，比对符合的 3 4。有关非应力硅锗（ ，有关非应力硅锗（ 间接能隙与锗成分百分比 x，在温度 见图 5。 萤光光谱（ 相同的，也在 得了能隙与成分百分比 x 关系图（图 在图 ，以吸收光谱量测所得到的数值吻合了 分析方式 36，而以萤光光谱（ 测所得到的数值可以用方程式（ （ 近似，且在 x ，会有个从硅最小的 锗最小的 交会点 3 5。 ） （ x） =（ x （ L） （ x） =（ x 1 （ 13 具有应力之间接能隙的硅锗混合物，会出现在当有假晶格（ 加在硅基板上时。 人对于有关具有应力之硅锗混合物的实验、分析与能隙近似等等均有较深入的研究和探 讨 3。 应力产生的原因是：硅与硅锗界面间有 4%的晶格常数不匹配（ 硅锗可成功的在硅上迭加成为假晶格，其中，硅锗有一个与应力相关的临界厚度克服，大于这临界厚度后，可使系统处于亚稳态（ 因此，硅锗假晶格形成的机会才会高。随着锗成分比例的增加，所需的临界厚度 3。可使 i 迭晶格趋于亚稳态（ 相依条件还有：减少晶格成长的温度、增加长晶速度、减少应力（较小尺寸的碳 原子加入硅锗中可减小应力） 等等。 子束微影术的介绍 随着半导体积体电路的快速发展，微影技术所要求的尺度越来越小，因此，传统微影制程光学曝光机： 进机，在半导体制程上已无法再满足需求。以 例，其解析度大致在 米间。之后陆续有波长为248 奈米之氟化氪 (分子雷射（解析度约 米）、 193 奈米之氟化氩 (射（解析度约在 米）、以及可能成为末代光学之 157 奈米之氟 (射（解析度约在 米）的现出 7。 光学微影术由于在光学极限的限制下，对于次微米或更小线宽的制作已受到很大阻碍。电子束微影术因为不会有光学绕射问题，因此，适合于次微米或奈米尺度上的图案转移。电子束微影术主要是以热放射阴极管或单晶硼化镧（ 做成之电子枪，加上电流产生电子束，在涂上电子光阻的样品上进行曝光。 一般常用的电子光阻剂为 聚甲基丙烯酸甲酯 ，简称 一种高分子聚合物，与电子反应后，会造成化学键的断裂， 14 形成较小分子聚合物 ，减少分子量，而溶于可侵蚀低分子量物质的显影液中，即 合液 8。 虽然电子束微影术没有光绕射的限制，但其解析度却会受电子散射（ 响，即所谓的近距效应（ 当电子穿过光阻膜与次层基底产生碰撞时，行进路径与电子能量会改变，因此，由基底反射出来的电子将会散开，再次影响光阻，直至电子能量消失或离开光阻。电子束微影术虽然无法在工业上成为量产的工 具，但是，却是微小结构科技研究上，不可缺少的重要利器之一。 15 图 锗（ 接能硅与温度相依关系图 3。 16 图 经由吸收光谱（ 角形所标示）与萤光光谱（ 正方形所标示）量测所决定的硅锗 混合物（ 隙 3。 Ge x 17 表 不同混合比例之硅锗化合物的密度、晶格参数，以及 晶格参数与 s ） 值 2。 x， Ge d（ g/a（ ， 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 00 18 第二章 硅锗微小结构之制作 本章主要分三个小节描述 。 第一小节为样品的介绍 ，此节里说明了样品的磊晶结构与样品在温度变化范围 11电洞密度与移动率对温度变化之关系。 第二小节为蚀刻技术 ， 包含了蚀刻的基本概念、蚀刻液的特性以及对光阻 蚀刻抵挡能力测试报告 。 第三小节为硅锗（ 小结构之详细制作程序与方法，包括了黄光微影制程与电子束微影制程两部份 。 品介绍 硅锗 微小结构之制作所用的 i 异质接面结构是由台大凝态中心郑鸿祥博士所提供， 样品是由 晶而成，样品编号 结构掺杂两层硼 (在样品最上层的硼掺杂主要功能是将样品表面的电洞屏避，第二层的硼掺杂则是提供主要二维载子系统之载子。而在基板 (方的 5 个周期 晶格 (则是要防止杂质扩散到主要的二维载子系统。 编号 i 异质接面之结构图如图 示。 图 在温度变化范围 11电洞密度与移动率对温度变化之关系图。这个数据是针对一具 案之样品，外 加垂直变化磁场（ 0经变温霍尔效应量测所得。图中可以看到低温时，移动率则保持在 4s。很明显地，移动率并不会随温度下降而下降，这是典型调变掺杂结构的行为。 19 图 号 品之结构图。 80 80 160 160 140 1000 70 40 1000 20 图 电洞密度（ n）与移动率（ ）随温度变化的关系图。 21 刻技术 本小节主要分成两部份来说明，第一部份为湿蚀刻 (第二部份为干蚀刻 (半导体制程在物质材料上的去除方式也常以这两种方法为基础。蚀刻剂与反应物的选择，蚀刻液与反应气体比列的调配，阻挡层的选取，温度的控制 . 等等都是蚀刻的掌控要点。湿蚀刻的使用通常比较方便，而且在耗费上也比干蚀刻少，如果制作上的尺寸不大时，湿蚀刻将是极有效益的方法。 蚀刻 (湿式化学蚀刻在半导体制程上的运用相当广泛，尤其对于很多分立元件或较大尺寸 ( 3m)的积体电路，都常会用化学蚀刻液来显现图案。湿式化学蚀刻的反应机构主要有三个步骤： (1)反应物传输 至反应表面 (以扩散方式 )； (2)于表面上发生化学反应； (3)产物以扩散方式从表面离开（参考图 8。 溶液的搅拌可促使反应增快，因为搅拌 (or 使停滞的溶液驱离而补给新溶液。另外影响湿式蚀刻的问题还有温度的变化，溶液的 液因挥发而使浓度改变，反应时气泡产物的产生，甚至连一些适当波长的光线，都可能使电荷增加，加快接面的反应速率。其中反应时产生的气泡会使蚀刻速度改变，造成不均匀的蚀刻表面与非预期的表面损坏（参考表 搅动溶液会是个减轻此伤 害的好方法。 湿式化学蚀刻有两个基本的限制机制 (扩散控制(反应速率限制 (对扩散控制而言，假如液体里头的扩散常数 ( 10常物质的传输(限制蚀刻的速度，基板与溶液表面的反应速率比扩散限制溶剂在扩散边界 (留时间短几个数量级时，扩散控制是个主导原因；而倘若物质的传输 (较反应速率大时，反应速率限制(是蚀刻速率的主导原因 9。 关于湿式蚀刻的化学溶剂上，一般非纯物质。通常只有醋酸 (纯 22 物质，硫酸 (近纯物质 (96%)，其它酸类会因很多原因而使浓度变低。例如磷酸 (在室温其实它是一溶解的固体，当浓度超过 85%时，会产生粘稠性强的聚磷酸 (纯氢氟酸 (点为 当浓度降为 49%时可减低其蒸气压，增加使用者的安全性。硝酸(室温温度范围为液体 (浓度超过 70%时会有分解现象等等10。 在这里湿式化学蚀刻分成三部份来探讨：第一部份为等向蚀刻，第二部份为非等向性蚀刻，第三部份为金属 (铝和钛 )与阻挡层 (蚀刻。 一 . 等向性 (刻 等向性蚀刻对晶格方向的选择性极差，就硅材料而言， F、 分别于 1959、 1960、 1976年提出了研究结果 111213。以 要的运作过程如下：先产生氧化反应，而后溶解氧化物，再带走氧化物的反复动作 (当组成溶液中 HF(应受限制时，溶解生成氧化物的物质 HF(其扩散情形将成为一 个速率控制的重要因子；相同的，如果溶液中有超额HF(则具有氧化能力的 就成为一个速率控制的重要因子。可参考 配制出适用硅的蚀刻液。盛装含有 材料制成 ，不可使用含有玻璃 (质之容器，因为玻璃会和 10。 23 二 . 非等向性 (刻 非等向性蚀刻的蚀刻行为对晶格面的选择性很相关，目前主要硅晶体非等向性蚀刻液常用的有 首先就 言，比起其它晶面 100和 110，其对高键结密度 (晶向面111有较慢的蚀刻速率。晶向面 111蚀刻速率比晶面 100慢的主要原因是：晶向面 111之 一个原子可与晶面内部原子产生三个共价键结及一个裸露在晶格面外的悬浮键 (但是晶向面 100的 每一个原子只可与晶面内部原子产生两个共价键结，留下两个悬浮键。悬浮键于蚀刻反应时可与蚀刻液中的氢氧根离子 (结，当单位面积上悬浮键的多寡，将会直接影响表面化学反应的快慢，当单位面积上悬浮键越多反应也越 快（参考图 如果以晶格面内部之共价键来讨论，共价键结越多则所需要破坏键结的能量也就越大。 晶向面 111与晶面内部原子有三个共价键结，所以蚀刻反应的速率相对的也会比较慢 (不幸地， 高键结密度所形成低蚀刻速率的理由并不能推展到解释晶面100与 110的 蚀刻速率比值 )。 10141516。 出了 16： 2 2 H) 22- + 2H2(g) 时会添加于 然这会减少蚀刻速率，但对于增加均匀度有改善的效果。而其中的主要原因是， 与反应 17。 0时 110： 100： 111的蚀刻速率比为 160： 100：1，而在 100时降为 50： 30： 116。有关 反应速率的相依性， 1618。 减少表面的电子 ，也因此，蚀刻速率在硼 (子掺杂超过 2以浓度的四次幂速率快速减慢 10。 24 表 利用蚀刻速率公式（ R = （ 并以实验数据为基础，找出符合的 R = 16。 这里我们比较一下非等向性蚀刻液 氧化四甲铵 ( 。 且操作温度甚高 ( 100o)14，但在高浓度的硼掺杂上， 于硼参杂浓度与 100硅晶面蚀刻速率的相关性 N. F. 18 。针对 100面的硅蚀刻速度而言， 在蚀刻后底面的平坦度来说 等向性蚀刻液的重要焦点，在小于 130的温度下， 氢氧化四甲铵， ( 并不会进行分解，因而没有毒性，优于 像 污染闸极，而不具积体电路制成上的相容性，并且也不会对掺杂少量铝之硅晶圆，对铝进行破坏 10。文献中指出不含碱金属的氢氧化铵 (取代 氧化铵水溶液，温度在 85，可得到对 100硅晶面的蚀刻速率 m /m/19，不过氢 氧化铵在加热时会产生有毒的氨气，所以仍旧没有比 1415。有关于 浓度、温度、晶格面与蚀刻速率等等之比较关系 )可参考 0。就对浓度而言， 25 0。 约都在 0。21。 25 三 . 金属 (铝和钛 )与阻挡层 (蚀刻 积体电路制成上常用来当作阻挡层的材料，一般 称 蚀刻液。 5： 1 000 /0， 5： 1 指的是 40的 9的 5%磷酸( 85% 指重量百分比，以水稀 释 )，在 160的蚀刻速率约 2010。 、氧气、钠皆不会从中渗入。 10 /若要消除 1200 的般的光阻无法承受。所以 22。在金属方面，铝 (用光阻当遮罩，蚀刻液 5)：0)： 16： 1： 1： 2来进行蚀刻，在 50下蚀刻 速率约 6600 /0。单纯的 5)也一样对铝有蚀刻能力 10。钛(也可用光阻当遮罩，以蚀刻液 9 )： 30 ) = 20： 1： 1 来进行蚀刻，在室温下蚀刻速率约 8800 /0。 有关光阻对于蚀刻液的抵挡能力测试结果列于 表 抵抗 1：6： 2 光阻 过 抵挡时间 只限于 3秒钟以内，假如在 3秒钟内无法到达要求的蚀刻深度，则须寻找另一途径，例如使 用干蚀刻。对 6%关以 不同浓度（ ）与温度的 试，可参照表 关不同浓度（ ）、温度的 蚀刻液之蚀刻速率 测试 结果及 后表 不同浓度、不同温度下的蚀刻速率。发现测试后的蚀刻速率结果（ 表 约为表 且蚀刻停止表面极为不平坦。此结果印证了气泡（蚀刻反应中所产生的气体）对蚀刻整体的影响 确实很大。 26 蚀刻 (干蚀刻与湿蚀刻最大的不同处在于干蚀刻有很高的异向性（ 但是选择性（ 低。干蚀刻与电浆助长蚀刻（ 视为同义，因为所多技术都使用了低压放电形式的电浆。而这些技术主要运用在超大型积体电路（ 它的强大能力展现在高解析度的转移遮罩图案。 电浆助长蚀刻有几种不同的形式。在离子蚀刻技术（ ，有溅镀蚀 刻（ 单单只有以物理性质的离子撞击反应。反应技术（ ，包括电浆蚀刻（ 反应离子蚀刻（ 反应离子束蚀刻（ ，其反应情形有两个层面：（ 1）形成可挥发性或半挥发性成份的化学反应；（ 2）物理效应上的离子撞击 23。 电浆是包含离子、电子、中性分子的部份或完全游离子气体。在足刻够大的电场加至气体上时（电压大于崩溃电 压），气体完全崩溃而游离形成电浆。电浆助长蚀刻制程包括五个步骤：（ 1）电浆中蚀刻反应物的产生过程；（ 2）反应剂利用扩散穿过停滞的气体层而达到表面；（ 3）反应剂被表面所吸收；（ 4）因物理撞击或化学反应形成易挥发的化合物；（ 5）化合物脱离表面，被真空系统所抽走。只有溅射反应，对蚀刻速率贡献很小，加上离子助长（ 学反应，才可使得蚀刻速率实质上的增加。另外，气体加入效应（ 另一个决定蚀刻速率与选择性的重要因素。一种气体加入一种或多种额外气体后，可调配组成理想的蚀刻速率、选择性或两者兼具 8。一些超大型积体电路，在干蚀刻上常用的气体可见表 混合气体 72： 9（ 刻 100片，硅晶片上层有 遮罩，测得 100刻速率 30 /刻速率 80 / 27 to 的等蚀刻曲线 H F： 2。 图 导体与化学蚀刻溶液邻接介面示意图。 3 28 图 号 构图。 300 1160 1