低温性（液体燃料）

第四章 液体燃料的低温性,本章要点,低温的概念：什么是低温性为什么液体燃料要求低温性影响低温性的因素燃料组成水温度湿度大气压力,柴油 蜡形成网状结构 水分析出形成冰晶（主）喷气燃料 大分子烃结晶（次）,组成,环境,评定方法航空汽油 结晶点喷气燃料 结晶点或冰点、低温下的粘度柴油 浊点、凝点（倾点）和冷滤点锅炉燃料油 凝点。 （概念、意义、相互关系）改善低温性的措施柴油 低温流动性改进剂 作用机理喷气燃料 防冰剂 作用机理 冷冻过滤、油滤加热,第一节 发动机对燃料低温性的要求1、概念：低温性是指在低温下，燃料在发动机燃料系统中能否顺利地泵送和通过油滤，从而保证发动机正常供油的性能。,2、意义：低温性不好，低温使用时失去流动性，或产生烃结晶或冰粒，妨碍燃料在油管和油滤中顺利通过，影响发动机工作，甚至造成事故。低温性还和燃料的贮存运输有密切的关系。低温性良好的燃料才能保证在低温下顺利地装卸和远距离输送。,3、燃料使用的最低温度车用汽油使用时的最低温度决定于气温；柴油使用时最低温度决定于气温或机房温度；喷气燃料使用时最低温度决定于地面温度、飞行高度、速度和飞行于最低温度层的时间。注意：南方虽然高空气温较低，但因地面油温较高，在飞行中燃料的最低温度仍比在寒区飞行的温度高很多。低温性对亚音速飞机为重要。超音速飞机，空气动力加热程度高，燃料的低温性能应不成问题。但超音速飞机还要在低速条件下工作，或在高空低温条件下飞行较长时间，所以M=l.52的飞机，低温性能不能忽视。,第二节 影响燃料低温性的因素,燃料的化学组成，燃料中的水分。（润滑油还要考虑低温粘度增大）,一、燃料的化学组成对低温性能的影响,烃的结构和分子大小不同，结晶点也不相同。大分子正构烷烃和芳香烃的结晶点较高，环烷烃和烯烃的结晶点较低。在同一烃族中，结晶点随分子量的增大而升高。异构烷烃通常具有较低的结晶点。馏分轻重不同，低温性也不一样，馏分越重，大分子烃含量越高，结晶点越高，柴油的结晶点比喷气燃料的高，喷气燃料的又比汽油的高。化学组成对低温性的影响还表现在不同烃对水的溶解度不同（这一点将在后面谈到）。,二、燃料中的溶解水及其对燃料低温性能的影响,1燃料中水分的来源及存在状态来源燃料本身溶解的水；雨露冰霜的侵入；容器中水蒸气的凝结；容器不洁。存在状态游离状态、悬浮状态、溶解状态。使用中不希望燃料中有任何状态的水分，特别是不允许有游离水和悬浮水存在。游离水容易用沉降、放底、过滤等方法除去，而溶解水则不易去除。,2影响燃料中含水量的因素燃料的性质各种纯烃物质对水的溶解度都不大。但各种烃类对水的溶解度不同：芳香烃的溶解度最大，不饱和烃次之，环烷烃较小，烷烃最小。在同一类烃中，随着烃分子量的增大和粘度增加，水在烃中的溶解度减小。因此，水在汽油中的溶解度最大，煤油中较小，在柴油中的溶解度则更小。,温度随着燃料温度的升高，水在燃料中的溶解度也增大。温度降低时，溶解度也随之减小。当温度作周期性变化时，就产生了燃料的吸水和放水过程。空气的相对湿度空气的相对湿度愈大，燃料中的含水量也愈接近于饱和。当燃料中的含水量未达饱和时，如空气的相对湿度大，燃料就从空气中吸入水分。反之，如果空气比较干燥(湿度小)，则燃料中的水分也会蒸发到空气中去。溶解在燃料中的水分与空气中的水蒸气处于平衡状态。,大气压力和容器中空间比例当大气压力降低时，空气中水蒸气分压相应地减小，水在燃料中的溶解度也减小。飞机在高空飞行时，由于气压降低，燃料中的水分迅速逸出，遇到冷的油箱壁，就会在壁上凝成水珠或一层白霜。容器中装油多少和容器是否封闭等情况对燃料的吸水也有影响。容器装得不满，空间很大，燃料吸入水分的速度比装满的情况要大。燃料装在开口容器中，吸收水分很快，有的在20min的短时间内就能达到饱和状态。,4溶解水对燃料低温性能的影响燃料中含有溶解水在低温下会产生冰晶，阻塞发动机燃料系统的过滤器，减少发动机的供油量。燃料中溶解的水分愈多，供油量减少的程度愈严重。燃料中含有少量水分会使低温过滤性能恶化，因燃料中的水经冷冻后，生成的冰晶成了烃类结晶的晶核，低温性不良的烃类便沿晶核迅速生长。脱水燃料有时可以冷却到结晶点以下(过冷)而不产生结晶。但如燃料中存在少量水分时，冰晶的产生则易于导致烃结晶的生成。溶解水低温下析出，易与燃料中的胶质作用，在过滤器上形成一层薄膜，使燃料不易通过。,三、不同液体燃料的低温性,1、柴油的低温性柴油馏分重，大分子烃（特别是正构烷）含量高，而对水的溶解度很小，因此，影响柴油低温性的主要原因是大分子烃在低温下析出蜡晶。当温度低到一定程度时，大量蜡晶析出并形成网状结构，没有结晶的烃也被固定起来，从而失去流动性。柴油中含较多正构烷对低温性不利。随着正构烷烃碳原子数的增加，柴油的凝固点也升高，但十六烷值却增大。采用脱蜡工艺可改善柴油低温性能，但十六烷值会相应地降低。,烯烃虽然具有较好的低温性，但是柴油中含有烯烃会降低其安定性，增加胶质和积炭生成。各种烃中，环烷烃既有较高的十六烷值，也有良好的低温性能，因而是柴油最理想的组分。异构烷烃的凝点比相应的正构烷烃凝点要低得多，但十六烷值则较差，具有分支形状为形或T形的异构烷烃同时具有低的凝点和高的十六烷值。例：2,5-二甲基十一烷的凝点为-70，十六烷值为66；7-丁基十三烷(C17H36)的凝点为-7O，十六烷值达80。,2、喷气燃料的低温性与柴油和汽油相比，喷气燃料馏分居中，其分子大小和对水的溶解度处于中等水平，因此水分和大分子烃都是影响喷气燃料低温性的原因，其中以水分的影响更大，因为一旦水分析出冰晶，就会促进蜡晶的生成，使一些本来不结晶的烃以冰晶为晶核成长为较大的蜡晶。初馏点不低于60的宽馏分喷气燃料中可能含有苯，在140250或更重馏分的喷气燃料中可能含有大分子正构烷，或带短侧链的双环芳烃。它门的结晶点较高。燃料的尾馏分愈宽，燃料的密度增大，其结晶点也相应地升高。,过去我国生产了结晶点分别为-60和-5O以下的l号和2喷气燃料。除少数冬季地面气温低于-35的地区使用1号喷气燃料外，其他地区均可使用2号喷气燃料。目前我国主要生产和使用的是在2号基础上改进的3号喷气燃料（冰点不高于-47）。这样按结晶点分牌号使用，既保证了使用要求，又扩大了喷气燃料的来源，显然是合理的。,3、汽油的低温性车用汽油的低温性非常良好，一般产生结晶的温度低于-60，在各种气候条件下均能保证顺利流动，因而通常不考虑其低温性。航空汽油不含大分子烃；对水溶解度最大，但密度最小，水分容易沉降分离，影响不大。所以，航空汽油低温性很好。考虑到飞行安全，对航空汽油低温性有一定要求。,第三节 评定液体燃料低温性的方法,航空汽油的低温性用结晶点表示。喷气燃料的低温性一般用结晶点或冰点表示，同时还要求测定低温下的粘度。柴油的低温性用浊点、凝点和冷滤点表示，国外也有用倾点表示的。锅炉燃料油馏分较重，颜色较深，一般只要求测定凝点。,一、航空汽油和喷气燃料的低温性指标,1结晶点/冰点概念：结晶点是在测定条件下冷却时，能用肉眼观察到燃料中有结晶出现时的最高温度。到达结晶点后，逐渐升高温度，结晶完全消失时的最低温度称为液体燃料的冰点。同一燃料的冰点一般比结晶点高13。,结晶点的测定方法：SH/T 0179测定时将试样分别装入两支清洁干燥的双壁玻璃试管中，其中一支试管中的油样不进行冷却，只作比较用的标准。另一支试管中的油样则须按规定的条件进行冷却。当燃料中开始呈现为肉眼所能看见的晶体时，温度计上所示的温度就是该燃料的结晶点。,纯物质的结晶点（熔点）是该物质的特性，是固定不变的。液体燃料的结晶点随其化学组成而异，含有低温性能不良组分如正构烷烃、某些芳烃和水较多时，结晶点便升高。结晶点是航空汽油和喷气燃料的重要使用指标。结晶点过高的燃料在寒区使用中会在低温下堵塞油滤，影响发动机的正常供油。,冰点测定：GB/T2430 喷气燃料冰点测定法将25mL试样倒入洁净干燥的双壁试管中，在试管中装好搅拌器和温度计，将双壁试管放入有冷却介质的保温瓶中，在不断搅拌下使试样降温，直到试样中出现肉眼能看到的晶体，然后取出试管使试样缓慢升温至结晶完全消失时的最低温度即为燃料冰点。,2低温粘度低温粘度是表示石油产品低温下(以下)流动性大小的指标。粘度愈大，流动性愈差，泵送愈困难。粘度的表示方法分为动力粘度、运动粘度和条件粘度，我国油料工作中主要采用运动粘度，单位用m2/s或mm2/s。运动粘度测定方法：GB/T 265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法。其原理是一定温度下，一定体积的液体通过毛细管所需的时间t与液体的粘度t成正比，比例系数C称为毛细管粘度计常数（单位：mm2/s2）：t= C t,测定时只需测定液面通过刻线A、B所用时间，就可用粘度计常数计算出液体的粘度。粘度均随温度的升高而减小，随温度的降低而增大，因此，测定燃料的粘度必须规定温度。只有在相同温度下测出的粘度，互相比较才有意义。我国柴油和喷气燃料的粘度规定采用20运动粘度，喷气燃料的低温粘度采用-20运动粘度。,液体燃料测定粘度的意义：1)燃料的粘度和喷气燃料或柴油在发动机燃烧室中雾化的形状和质量有密切的关系，只有粘度适当的燃料才能保证良好的雾化和燃烧。（见蒸发性、燃烧性）2)喷气燃料规定低温粘度，以保证燃料在低温下具有良好的流动性，作为低温性能的参考。3)燃料的粘度大小和泵输所需能量及燃油泵摩擦部件之间的润滑均有密切联系。粘度较低，虽可减轻燃油泵的输油负荷，但对金属部件的润滑性能也降低。过低的粘度将导致某些部件的磨损增大，缩短其使用寿命。,二、柴油的低温性指标,1浊点概念：在规定条件下对液体燃料降低温度，燃料中开始产生蜡晶或冰晶而变浑浊的最高温度。测定方法： SH/T 0179在与测定结晶点相同的仪器中进行。按规定方法冷却的油样，在预计浊点前5，开始与未进行冷却的油样比较。如未发现浑浊，应再进行冷却，每降低1观察一次，直到试油出现浑浊为止。试油开始出现浑浊的温度即为该油的浊点。,在浊点温度下，燃料中只是开始出现很少的微小晶粒，使燃料不再透明，这些晶粒不能用肉眼观察到。因此，测定燃料的浊点后，可以进一步将燃料冷却以测定其结晶点。柴油中水分的溶解度很小，产生浑浊的原因主要是燃料中的大分子正构烷烃(石蜡)的结晶。含蜡愈多的柴油，其浊点也愈高。使用意义：表示可能堵塞过滤器的温度。浊点是柴油的重要使用指标。为保证发动机低温下燃料的正常供应，柴油使用温度一般应高于浊点35。,2凝点/倾点概念：凝点是石油产品在低温下失去流动性的最高温度。倾点是石油产品能够流动的最低温度。凝点测定：GB/T510将试油放在规定的玻璃试管中，当冷却到预期的温度时，将试管倾斜45经过1min，观察液面是否移动。反复试验，直至确定某温度下油样液面停留不动而提高2又能使液面移动，取使液面保持不动的温度，作为试油凝点。,柴油失去流动性的原因石蜡形成网状结晶当温度降低至结晶点以下，燃料中的蜡开始结晶并逐渐生成。随着温度的下降，结晶呈网状发展，燃料中的低凝组分则被吸附在众多的网眼中，终于使液体失去流动性。因此，燃料的馏分愈重或含蜡愈多，其凝点也愈高。（含蜡很少的低粘度油品低温下粘度增大是使油品不能流动的主要原因，而含蜡较多的粘度较大的油品低温下石蜡的结晶是使油品不能流动的主要原因？）,使用意义：凝点是柴油的重要使用性指标。柴油的牌号是根据其凝点确定的。凝点表示低温下保持流动性的能力。凝点过高，停车后再起动将发生严重困难。事实上，在柴油温度到达凝点之前，就会因流动困难而影响发动机正常供油。室外工作的发动机应使用凝点低于气温7以上的燃料。凝点也是燃料在低温换装、发放和贮运中的重要质量指标。在低温下燃料完全失去流动性时，换装、发放都将发生严重困难。在低温下长期静置的燃料，如果温度降至凝点以下，便无法向车辆的油箱加油。,3冷滤点概念：在规定试验条件下，试油在min内开始不能通过过滤器20mL时的最高温度。测定：SH/T0248取45mL油样在规定条件下冷却后，在2kPa压力下抽吸，使试样通过一个363目的过滤器。当试油冷却到一定温度后，以1-2间隔降温，测定20mL油通过过滤器的时间。在1min内，过滤器滤网不能通过20mL油样的开始温度就是柴油的冷滤点。,冷滤点测定装置,冷滤点与最低使用温度的关系,使用意义：表示柴油的最低使用温度冷滤点法浊点、凝点更具有实用性。柴油温度降至浊点时，蜡结晶颗粒很小，并不一定引起滤清器堵塞，而在温度尚未降至凝点之前，滤清器就已经堵塞了，所以浊点和凝点实用意义不大，许多国家用冷滤点取代了浊点和凝点。冷滤点与柴油的实际使用极限温度有良好的对应关系。根据试验证明，冷滤点代表了行车试验中柴油的极限使用温度。冷滤点与工作极限温度的良好对应关系，不受是否加有低温流动性改进剂的影响。,第四节 改善燃料低温性的措施,一、改善柴油低温性的措施采用脱蜡工艺目的：去掉柴油中的大分子烃，降低柴油凝点，改善柴油低温性。生产低凝点的柴油一般需要经过脱蜡工艺。脱蜡程度越深，柴油的低温性就越好。但是脱蜡的结果会降低柴油产量，增加成本，因此，确定是否脱蜡以及脱蜡程度必须根据产品使用要求确定。,2使用低温流动性改进剂概念：低温流动性改进剂又称柴油降凝剂，是能够降低柴油凝点，改善柴油低温性的添加剂。作用机理：当温度降低，石蜡析出时，低温流动性改进剂附着在蜡晶表面上，阻止蜡晶形成网状结构，从而降低柴油的凝点和冷滤点，改善低温流动性。,低温流动性改进剂作用机理示意图,注意：低温流动性改进剂并不能防止蜡晶的析出，只能阻止其形成网状结构，因而只能降低柴油的凝点和冷滤点，而不能降低浊点。我国生产的低温流动性改进剂主要是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（T1084，T1084A）等。,二、改善喷气燃料低温性的措施,影响喷气燃料的低温性能的原因主要是水分在低温下形成冰晶，而蜡晶形成，往往是以冰晶为晶核，因此，改善喷气燃料低温性的重点是防止燃料在低温下析出冰晶。基本途径：减少喷气燃料中的水分含量；防止水分析出；降低水的冰点，避免形成冰晶。,1冷冻过滤将贮存在地下罐或半地下罐的燃料，泵送到容量较小、温度较低的地面罐内，经24小时以上的冷冻，使之与外界气温达到平衡，析出冰结晶，经过滤除去冰晶。冷冻过滤除去冰晶的方法简便易行，效果良好。,冷冻过滤应和以下工作结合进行：1)加强检查和清洗飞机燃料油滤，洗后烘干。2)装油容器要尽量装满，并严密封闭，减少燃料从空气中吸水，防止外界湿气、冰雪侵入，避免容器内壁因气温降低而产生冰霜。3)飞行前做好准备工作，加强对冷冻罐、油槽车和飞机油箱的油料检查，放净沉淀、冰霜。4)工作完毕，槽车应停放于无保暖设备的库房，防止油温升高，再次从空气中吸收水分。,2燃油或油滤加温从压缩机引来少量热空气加温燃油或油滤，也可以利用滑油的热量通过热交换器来加温燃料，防止冰晶的产生。利用加温燃油或油滤防止冰晶的危害，效果良好，但要增加辅助设备，同时也增加了飞机的自重。,3使用防冰添加剂概念：在喷气燃料中添加极少量的既能溶于油、又能溶解水的化学物质，可以有效地防止燃料在低温下出现冰晶，这种物质称为防冰添加剂。最常用的防冰添加剂是醇类和醚类化合物。,国产防冰剂的组成和制法乙二醇甲醚全馏分 代号：T1301，组成：乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH 89.7%二乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH2OH 9.7%乙二醇HOCH2CH2OH 0.6%生产方法，将环氧乙烷与甲醇在常压下用三氟化硼乙醚作催化剂反应而成，反应如下：,乙二醇乙醚全馏分 代号：T1302，组成：乙二醇乙醚C2H5OCH2CH2OH 85.6%二乙二醇乙醚C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH 9.8%乙二醇 HOCH2CH2OH 4.6%乙二醇乙醚全馏分的生产方法与乙二醇甲醚全馏分的生产方法相似。,防冰添加剂的作用机理两个作用 第一，防冰剂增大燃料对水的溶解度，使燃料对水的溶解性由可逆过程变为不可逆过程，防止水分析出。未加防冰剂时，温度升高或空气中湿度加大，燃料中溶解的水分便增多，反之则减少；加防冰剂后，水的溶解度增