第四章-金属自由电子论【PPT课件】

第四章 金属电子论,特鲁特 洛伦兹金属电子论,不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用,电子气体服从麦克斯韦 玻尔兹曼统计分布规律，对电子进行统计计算, 得到金属的直流电导、金属电子的弛豫时间、平均自由程和热容,平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程,自由电子模型,4.1 金属的经典电子气理论,1897年汤姆逊发现金属中存在电子分子论处理气体问题获得巨大成功特鲁德 1900年提出金属的简单模型微观概念，第一个固体模型 金属原子金属固体 孤立原子：内层电子+原子核离子实 价电子自由电子（传导电子） 价电子构成自由电子气系统,一、模型基本假设,用运动学理论进行处理理想气体 电子浓度n可计算 典型值：1023个/cm3 一个电子所占的体积 电子半径rs 典型值：12埃自由电子浓度比标准状态下理想气体浓度大1000倍，电子电子，电子离子实存在电磁作用，特鲁德大胆假设电子为理想气体。,基体假设没有碰撞时，忽略电子电子，忽略电子离子间的作用，无外场时，电子作匀速直线运动，有外场时，服从牛顿定律独立自由电子近似（总能量全为动能，势能忽略）电子离子弹性碰撞，忽略电子电子碰撞单位时间内电子碰撞几率是1/，是弛豫时间（平均自由时间，与电子位置和速度无关电子和周围环境的热平衡通过碰撞实现，碰撞前后电子的速度无关联，方向随机，速度与温度相适应。,按照经典能量均分定理，N个电子的能量,经典电子论的成就,解释金属的特征 直流和交流电导、霍尔效应、热导、温差电势、电磁输运等，也解释了1853年发现的魏德曼-弗朗茨定律。,经典电子论的困难,大多数金属,对热容量的贡献,二、经典电子论的成功与失败,处理磁化率等问题上也遇到了困难,量子力学对金属中电子的处理,索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生的平均势场中运动，电子气体服从费米统计分布。电子间无相互作用自由电子近似，求单电子能级，利用泡利不相容原理，将N个电子填充到能级中获得含有N个电子系统的基态。计算了电子的热容，解决了经典理论的困难区别 经典：玻尔兹曼统计分布 量子：泡利不相容原理和费米统计分布,4.2 金属电子气量子理论,一、薛定谔方程及其解,单电子波函数 ，能量为E,三维直角坐标中,边界条件：周期性边界条件,薛定谔方程的解,能量本征值,已归一化,引入边界条件，波矢的分量具有如下形式,其中nx, ny, nz 是正整数,边界条件的引入，只允许波矢 是具有确定的分立值，由一组数（nx,ny,nz）给定，可以被解释为量子数，用来确定电子的状态。 在 空间，以kx,ky,kz为坐标轴，所允许的波矢 可以用点代表，这些点在 空间均匀分布，它在三个轴上的坐标由2/L的整数倍给出每个点有 的体积在比 大许多的区域中，所包含的 值数为：,每单位 空间体积所含的 值数目是：一个 态，可容纳自旋相反的两个电子，单位 空间体积允许的单电子态数为：,二、能态密度 在弧立原子中，单电子的本征态是一系列分立能级，并可标明各能级的能量来说明它们的分布情况。 在固体中，电子的能态是非常密集的，形成准连续分布，在此情况下，标明能级是没有意义的，为了说明固体中电子能态的分布情况，通常引入所谓的能态密度概念。,如果能量在 内的量子态数为 ，则能态密度定义为,标度下的态密度 ：单位金属，单位 空间体积所容允许的单电子态数,能量标度下的态密度（能态密度）,由于能量是波矢的函数，所以 之间的量子态数目dN就应等于 空间内对应于 E 与 两等能面间的体积内允许的状态代表点数,自由电子能态密度,自由电子气的能级密度和能量的关系,三、基态及费米能,含N个电子的电子气系统，它的最低能量状态（基态）应相当于在 空间具有最低能量的N/2个点。这些点充满以kF为半径的球，kF由下式确定,费米波矢（费米半径）,以kF为半径的球费米球，费米面费米球表面基态：费米球内所有状态被电子占据（包括费米面） 费米球外状态全部未被电子占据,自由电子费米面为球面，一般来说，费米面不是球形。处于费米面的电子 费米动量 费米能量 费米速度 费米温度 kB普朗克常数 费米能态密度所有这些量，都可以借助传导电子密度导出,基态（0 K）能量 N个电子总能量,如果系统在宏观上足够大，可以用积分代替,每个电子的平均能量（总能量除以n）,结论：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量 与经典的结果完全不同， 经典理论，电子动能为3kBT/2，T0K，能量0。, 电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能容许两个自旋相反的电子, 所有的电子不可能都填充在最低能量状态, T 0K，108 cm/s，仍具有惊人的平均速度,4.3 自由电子气的热容,一、 费米分布函数,电子气体服从泡利不相容原理和费米 统计分布,热平衡下时，能量为 E 的本征态被电子占据的几率,费米能量化学势，它的定义是在体积不变下，系统增加一个电子所需的自由能, 费米分布函数,物理意义：能量为E的本征态上电子的数目平均占有数,电子总数为N，刚好是各能级平均占有数之和,EF是N和T的函数，给定T和N（或n），从而确定EF,T=0K时，分布函数应和基态电子分布一致,另一方面，T0时，费米分布函数,显然二者一致的条件是,直到室温， 仍相当精确，因此认为 但二者概念不同，精确计算时 与温度有关，而 与温度无关,时，对应 时，有表明系统中有一个能量等于EF的能级，该能级被电子占据和不被占据的几率相等，EF是一个参考能级,费米分布函数,电子填充能量 几率,费米分布函数,3) 在较低温度时，分布函数在 处发生很大变化,能量变化范围, 温度上升，能量变化范围变宽,任何温度下，该能量范围约为,费米分布函数,k空间的费米面,的费米面内所有状态均被电子占有,费米能量降低，一部分电子被激发到费米面外附近,单位体积金属中总的电子数, 取决于费米统计分 布函数和电子的能 态密度函数,之间状态数,之间的电子数,二、 的确定,g(E),g(E),g(E),f (E) g (E)TK,f (E) g (E)0K,总的电子数,电子的费米能量, 温度升高，费米能级下降 与 相对偏差是 量级，在室温下仅为0.01%,代入f (E)和g (E)，解得, 温度升高 费米能级下降,三、电子热容,单位体积金属中电子总能量,代入f (E)和g (E)，解得, 热激发能,U0基态能量, 热激发电子的数目, 每个电子获得的能量,总的激发能,电子热容,热容,它与经典理论值( )的比值大致为：,可见，对一般温度来讲，量子论比经典论值小得多，电子对热容的贡献是极小的。 虽然金属中有大量的自由电子，但只有费米面附近kBT范围的电子才能受热激发而跃迁至较高能级，对热容有贡献。, 热激发电子的数目, 每个电子获得的能量, 热激发能,受热激发部分的电子大体上占全部电子的,反过来说电子的热容可以直接提供费米面附近能态密度的信息。,电子热容与温度成正比,这是费米统计分布最重要的结论之一实验结果表明，金属热容与温度的关系可写成：,同时，可计算 值,作图可测量 值,晶格热容,电子热容,碱金属，贵金属Ag, Au等符合比较好，对Fe, Mn, Bi, Sb等偏差较大,比较两者大小,自由电子模型下电子热容, 金属中大多数电子的能量远远低于费密能量，由于受 到泡利原理的限制不能参与热激发, 只有在附近约kBT范围内电子参与热激发，对金属的 热容有贡献, 一般温度下，晶格振动的热容比电子的热容大得多,低温范围下, 不能忽略电子的热容量, 在温度较高下，晶格振动的热容是主要的, 高温下热容基本是一个常数,研究金属热容量的意义, 许多金属的基本性质取决于能量在EF附近的电子，电子的热容与 成正比, 从电子的热容量可获得费米面附近能态密度的信息,过渡元素 Mn、Fe、Co和Ni具有较高的电子热容量, d壳层电子填充不满，有未填满的d能带 d为靠内的轨道，形成的能带较窄 d态5重简，并形成5个能带，5个能带发生一定的重叠, 附近有较大的能态密度, d能带具有特别大的能态密度,4.4 金属的电导,若金属处于热平衡状态，则电子状态在 空间的分布对于原点是对称的， 与 成对产生，电子的总动量为零。电子的总速度为零，金属中没有电流。,当金属加有均匀而恒定的电场 时，一个电子所受的外力为：,由牛顿第二定律知：,显然， 将随时间变化，积分得：,在没有碰撞时，恒定外场使 空间中的费米球匀速移动，如果t=0时该，将电场 加到电子气基态，则在后一时该t，费米球中心移到新位置。,此时整个费米球面在 空间移动了 ，因此电子状态的分布不再具有中心对称。,电子状态的分布不具有中心对称，各级系统的总动量也不为零，金属中有电流通过。 然而由于金属中离子实（声子）、杂质、缺陷对电子的散射，金属中的电流也不可能无限增大，而是保持一种稳定。 如果弛预时间 （二次散射之间的自由时间），则费米球中心只能移动：电子平均速度（漂移速度）为：,由此得到电流：,得到电导率：,在经典电子气理论中，电子平均自由程l，是电子平均速度v0和弛预时间 的乘积：,在量子理论中，碰撞只涉及费米球表面附近的电子，其典型的电子速度为vF，所以电子平均自由程l为： vF比v0大几个数量级，所以自由程比经典值大得多。,4.5 金属的热导率,一、热导率,绝缘体的热传导是由声子完成的，而金属则是由自由电子完成的。 自由电子的热导率在形式上与理想气体的热导率公式类似：,二、维德曼夫兰兹定律,金属的电导率和热导率都取决于自由电子，它们之间必存在一定的关系。,维德曼夫兰兹定律Wiedeman-Franz定律,洛伦兹数,（Lorentz 数）,4.6 功函数与接触电势,一、 热电子发射和功函数,当考虑表面时，可以简单地认为电子被限制在深度为 的势阱内。被电子占据的最高能级是EF,这样的假设已超越了自由电子近似，考虑了电子与离子间的作用，把势场看成是常量，并被局限在固体所在的空间体积V内“胶冻模型”,在正常情况下，金属中的电子被束缚在势阱中（受正离子海吸引），不会离开金属，只有外界供给它足够的能量时，才会脱离金属。 电子离开金属至少需要从外界得到能量,W功函数（脱出功）,热电子发射现象：当金属加热到很高温度时，有一部分电子逸出金属，产生热电子发射电流。,热电子发射电流密度,里查逊杜师曼公式,W 功函数,经典电子论热电子发射电流密度的计算,速度在 区间的电子数密度, 电子服从麦克斯韦速率分布率, 电子沿X方向发射，发射电流密度,功函数, 比较热电子发射电流密度, 经典电子论中的电子相当于导带中的电子，导带 底与势阱对应,功函数, 导带底一个电子离开金属必须做的功,量子理论热电子发射电流密度的计算,电子的速度,电子的能量,将电子看作准经典粒子,对 两边微分,单位体积（V=1）中，在 中量子态数,费米分布函数,内平均电子数,离开金属表面满足,与经典结果,对比,功函数, 比较热电子发射电流密度,W 费密能级附近的电子离开金属必须做的功,对热电子发射起主要贡献的恰是费米面附近能级上的电子。,任意两块不同的金属A和B相互接触，由于两块金属的费米能级不同，相互接触时发生电子交换，达到平衡后，在两块金属中产生了接触电势,二、接触电势,单位时间从金属A单位表面逸出的电子数 电流密度,单位时间从金属B单位表面逸出的电子数,如果, 金属的静电势, A板