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含水层介质对氯酚类污染物的吸附-解吸特性.doc含水层介质对氯酚类污染物的吸附-解吸特性.doc -- 5 元

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专业文档,值得下载专业文档,值得珍藏含水层介质对氯酚类污染物的吸附解吸特性杜连柱1,张兰英1,刘睿2,高松1,张玉玲11.吉林大学环境与资源学院,吉林长春1300262.中国科学院沈阳应用生态研究所//中国科学院陆地生态过程重点实验室,辽宁沈阳110016摘要为探讨含水层介质对氯酚类污染物的吸附规律,以吉林市含水层介质砂土为实验材料,采用批量吸附实验方法分别研究了2,4二氯酚、2,4,6三氯酚及五氯酚单独存在和共存条件下在砂土上的吸附解吸行为,并对pH、离子强度对吸附过程的影响进行了探讨。结果表明,砂土对三种氯酚的吸附解吸符合Freundlieh等温模型,吸附常数Kd分别为5.659、2.507和2.104,解吸常数分别为22.642、8.222和4.488吸附反应符合二级吸附速率动力学方程,吸附速率常数K分别为0.4851kgmg1h1、0.0299kgmg1h1和0.1225kgmg1h1。氯酚在砂土上的吸附机理以疏水分配和配位体交换为主。在实验范围值内,吸附量随pH增加而减小,增加离子强度可以明显加强氯酚在砂土上的吸附.关键词氯酚吸附解吸吸附等温线吸附动力学中图分类号X131文献标识码A文章编号16722175(2008)01002305氯酚属典型的难降解有机物POPs,而且是内分泌干扰物或是潜在的内分泌干扰物1,其中很多化合物被认为具有致癌、致畸、致突变效应和遗传毒性,美国环境保护局USEPA和我国都将氯酚中的2,4DCP,2,4,6TCP,PCP列为优先控制有毒污染物2。自20世纪30年代以来,氯酚CPs作为一类非常重要的工业有机化合物,被广泛应用于染料、防腐剂、除草剂、杀虫和杀菌剂等的生产,全球每年的氯酚生产量约为2105t3。CPs的大量使用、事故泄漏及含氯酚废物的处置不当已经导致了地表水、土壤和地下水的严重污染。由于有机污染物在水相与介质间的吸附解吸行为对其毒性、迁移转化规律及归宿有着重要的影响,因此国内外学者对此展开了较多的研究。郜瑞莹等4研究了pH对厌氧颗粒污泥吸附4氯酚的影响,表明pH值对4氯酚的吸附影响很大,pH值与吸附量呈负相关。柴晓利等5对8种酚类化合物在矿化垃圾中的吸附性能与结构相关性进行研究,表明有机酚在矿化垃圾中的吸附性能主要与有机酚分子的疏水性和极性有关。Fingler等6人研究了2,4,6三氯酚、2,3,4,6四氯酚及五氯酚在不同介质中的吸附情况,并阐明了各种氯酚在介质中的吸附机理。但对氯酚在含水层介质中的吸附解吸规律国内外研究甚少,为此本论文研究了CPs污染物在含水层介质中的吸附解吸特性,并探讨了其在砂土上吸附的主要机理及影响因素,为受CPs污染地下水的控制与治理提供基础理论支持。1材料与方法1.1含水层介质实验所用含水层介质取自吉林市潜层含水层砂土,经阴干、过筛,取粒径小于2mm用于实验,实验前灭菌,避免微生物对氯酚的降解。1.2试剂及主要仪器2,4DCP、2,4,6TCP和PCP购自北京康公司,纯度分别为98%、99%和98%,美国Agilent公司HPLC6890,带可变波长紫外吸收检测器。1.3实验方法1.3.1氯酚溶液的配制分别定量称取2,4DCP、2,4,6TCP及PCP溶于0.02molL1NaOH溶液中,使氯酚质量浓度为1gL1,实验中,稀释至不同质量浓度,并调pH至6.87。1.3.2等温吸附解吸实验称取50.0g砂土于250mL三角瓶中,分别加入100mL质量浓度为2mgL1、5mgL1、10mgL1、20mgL1、50mgL1的单氯酚和三种氯酚混合溶液,将三角瓶置于恒温振荡器中,10℃、150rmin1至砂土与氯酚溶液达吸附平衡,预备实验结果表明24h达到吸附平衡。取被砂土吸附过的溶液5mL,4500rmin1离心分离15min,取上清液过0.45μm醋酸纤维素膜备测,同时做空白实验。解吸实验中将混合液离心去液体,向三角瓶中加入等体积蒸馏水,10℃、150rmin1振荡24h,取样分析,实验过程均在密封避光条件下进行,防止CPs的挥发和光解。1.3.3吸附动力学实验称取50.0g砂土于250mL三角瓶中,分别加入100mL质量浓度为30mgL1的氯酚溶液,10℃、150rmin1振荡,于0、1、2、4、8、12、22、24h取样分析溶液中氯酚的质量浓度。1.3.4离子强度与pH对吸附的影响实验中,离子强度以NaCl计,质量浓度分别24生态环境第17卷第1期(2008年1月)为1、2、4、8mgL1pH分别为6、7、8、9称取50.0g砂土于250mL三角瓶中,分别加入含不同质量浓度的NaCl和不同pH的氯酚溶液(ρCPs25mgL1)100mL,10℃、150rmin1振荡24h,取样分析溶液中氯酚质量浓度。2结果与讨论2.1吸附实验一吸附质和混合吸附质在砂土的吸附等温线见图1和图2。由图可知,两种情况下都属于S型等温线,由此可知,溶剂可能具有较强的竞争吸附能力,吸附质以单一端基垂直或近似垂直地定向吸附于固体表面7。与图1相比,混合吸附质等温线图2中,起始斜率更小,快速升高更显著。砂土和水相中氯酚的平衡质量浓度之间非正比例关系,说明土壤对氯酚的吸附除了分配作用外还可能具有其它多种不同的作用机制,如吸附到矿物和砂土有机质的表面,填充在矿物的微空隙之中,以及在一些特殊位置的相互作用等。有文献报道8,根据特异性作用模型和双重吸附模型,砂土对极性吸附质具有较多的特异性吸附点位,使吸附等温线表现为非线性。而且,以混合氯酚为吸附质时非线性更加明显。由图还可看出,砂土对不同氯酚的吸附能力差异明显,吸附量由大到小依次为2,4DCP,2,4,6TCP,PCP,主要是因为三种氯酚的pKa(7.89、5.99和4.70)不同,溶液中的中性分子比例依次减小,导致吸附量降低,而且随着氯化程度的增加,增大了吸附时的空间位阻。从三种氯酚的辛醇水分配系数(logKow=3.06,3.69,5.12)依次增大可知,通过疏水分配吸附在砂土上不是氯酚吸附的主要原因。与单一吸附质相比,氯酚混合物为吸附质时,2,4DCP和2,4,6TCP的吸附量略微减小,在初始质量浓度为50mgL1时,2,4DCP和2,4,6TCP的吸附量分别从62.7mgkg1、51.9mgkg1降至60.3mgkg1、47.1mgkg1,而PCP从44.4mgkg1降至28.2mgkg1,表明共存污染物对2,4DCP和2,4,6TCP的竞争吸附不明显,对PCP的竞争吸附则不容忽视。分别用线性模型、Freundlich及Langmuir吸附模型对吸附和解吸进行拟合,结果表明,Langmuir模型拟合结果最差,Freundlich拟合效果最佳,相关系数都大于0.90,其方程形式为ρsKdρe1/n,式中ρe是水相中氯酚的平衡质量浓度(mgL1)ρs是与水相平衡时砂土相中氯酚的质量分数(mgkg1)Kd和1/n分别为吸附常数和吸附强度。由于实验用砂土粒径2mm,且表面不均匀,这和Freundlich等温式的导出条件相符。Freundlich模型拟合结果见表1,表1中等温线斜率(n1)表明,吸附实验中随着初始质量浓度的增加,砂土对氯酚的吸附率逐渐减小,而且PCP表现最显著,2,4,6TCP次之,这可能是因为随着氯酚质量浓度的增加,其到达砂土吸附位点的难度增加,使吸附效率降低。2.2解吸实验单一和混合氯酚在砂土的解吸曲线见图3和图4。与图1和图2对比可以看出,各种氯酚的吸附曲线和解吸曲线有明显的差异,解吸并不是吸附的可逆过程。主要原因是氯酚在砂土上特定吸附位点的不可逆结合,以及被吸附剂分子捕获。单一吸附质解吸时,三种氯酚在实验质量浓度范围内解吸率分别在3.810.8、15.723.2和26.536.9之间,且解吸率都随初始质量浓度的增加而升高,三种氯酚作为混合吸附质时,解吸率有所提高,分别达到3.713.3、18.225.5和37.658.2,2,4DCP的解吸率最低是因为2,4DCP和砂土之间键合较2,4,6TCP和PCP稳定。各种氯酚的解吸曲线进行Freundlich等温式拟合,结果见表1。2.3吸附动力学实验在2,4DCP、2,4,6TCP和PCP初始质量浓度分别为27.5mgL1、27mgL1和31.5mgL1条件下,砂土对水中氯酚吸附动力学曲线如图5所示。010203040506070051015202530平衡质量浓度ρCPs/mgL1吸附量/mgkg12,4DCP2,4,6TCPPCP图1单氯酚在砂土上的吸附等温线Fig.1Adsorptionisothermsforsinglechlorophenolonsandyaquifermaterial0102030405060700510152025303540平衡质量浓度ρCPs/mgL1吸附量/mgkg12,4DCP2,4,6TCPPCP图2混合氯酚在砂土上的吸附Fig.2Adsorptionisothermsforcombinationalchlorophenolsonsandyaquifermaterial杜连柱等含水层介质对氯酚类污染物的吸附解吸特性25由图可以看出,氯酚在砂土上的吸附,开始阶段随时间增加上升较快,随后趋于缓慢,其中2,4DCP上升最快,2h内基本达到平衡,占吸附总量的97.6%,而且吸附量最高,2,4,6TCP和PCP在前4h达到吸附总量的79.2%和94.5%,PCP吸附已基本达到平衡,2,4,6TCP到12h时基本达到平衡,达到总吸附量的95%。随着时间的延长,三种氯酚的吸附量略有增加,但速率很慢,这主要是因为氯酚属于疏水性有机化合物,开始阶段快速扩散至砂土颗粒表面,占据表面的吸附点位,伴随着氯酚缓慢的迁移和扩散至砂土中的有机质矿物结构内,吸附速率急剧降低,逐渐达到平衡期。应用二级吸附速率方程5t/q1/kqeq2t/qeq拟合砂土吸附水中氯酚的动力学结果见表2。2.4离子强度与pH对吸附的影响CPs属酸性有机化合物,溶液pH、离子强度是影响砂土对此类吸附质的重要因素。溶液pH、离子强度对砂土吸附有机酚的影响见图6和图7。从图6可知,NaCl质量浓度从1mgL1到4mgL1,砂土对氯酚的吸附量随着离子质量浓度的增加而快速增强,这是由于在实验pH=6.87.0范围内,部分氯酚010203040506002468平衡质量浓度ρCPs/mgL1吸附量/mgkg12,4DCP2,4,6TCPPCP图3单氯酚在砂土上的解吸等温线Fig.3Desorptionisothermsforsinglechlorophenolonsandyaquifermaterial表2吸附动力学拟合参数Table3Fittingvaluesbykineticmodels吸附质方程t/q1/kqeq2t/qeqK/kgmg1h1qeq/mgkg1R22,4DCPt/q0.0197t0.00080.485150.76112,4,6TCPt/q0.0282x0.02660.029935.4610.9980PCPt/q0.0396x0.01280.122525.2530.9997图5砂土对氯酚的吸附动力学Fig.5Adsorptionkineticsofchlorophenolsonsandyaquifermaterial表1砂土上氯酚等温吸附方程的Freundlich模型拟合参数Table1Adsorptionanddesorptionisothermparametersforsandyaquifermaterialonchlorophenols实验组吸附质方程式ρs=Kdρe1/n常数Kd1/nR2吸附2,4DCPρS=5.659ρe0.8275.6590.8270.99772,4,6TCPρS=2.507ρe0.9612.5070.9610.9939PCPρS=2.104ρe0.9232.1040.9230.9967混合吸附2,4DCPρS=6.738ρe0.6226.7380.6220.90032,4,6TCPρS=2.017ρe0.9322.0170.9320.9750PCPρS=2.107ρe0.7212.1070.7210.9516解吸2,4DCPρS=22.642ρe0.85522.6420.8550.93372,4,6TCPρS=8.222ρe0.9068.2220.9060.9828PCPρS=4.488ρe0.9804.4880.9800.9731混合解吸2,4DCPρS=23.416ρe0.62023.4160.6200.99772,4,6TCPρS=7.077ρe0.9157.0770.9150.9894PCPρS=3.130ρe0.7303.1300.7300.955501020304050600246810平衡质量浓度ρCPs/mgL1吸附量/mgkg12,4DCP2,4,6TCPPCP图4混合氯酚在砂土上的解吸等温线Fig.4Desorptionisothermsforcombinationalchlorophenolsonsandyaquifermaterial01020304050600246810NaCl质量浓度ρW/gL1吸附量/mgkg12,4DCP2,4,6TCPPCP图6NaCl质量浓度对吸附的影响Fig.6EffectofNaClconcentrationonadsorbedquantityofchlorophenol0102030405060051015202530t/h吸附量/mgkg12,4DCP2,4,6TCPPCP26生态环境第17卷第1期(2008年1月)以阴离子形式存在,而砂土表面带部分的负电荷,当离子强度增加时氯酚阴离子受到的静电斥力减弱,更易接近砂土表面,所以吸附量明显增加9。离子强度增强,有机物在水中的总溶解度将减小,也可导致吸附量增加。另外由于电解质离子强烈的水合作用,使得作为溶剂的有效水减少,增加了吸附质和吸附剂的有效接触无机离子还可以通过水合作用影响水的结构,加强水分子间的作用,从而减小依靠与水形成氢键而溶解的有机物质量浓度,使吸附量增加。NaCl质量浓度在68mgL1范围内吸附量无明显增加,主要是因为当离子强度足够大时,增加了砂土溶液中离子的活度,以及Na置换出砂土中交换性H,使砂土溶液中有机酚的分子态成分增加10。pH值不但影响吸附剂表面的电荷数量,而且影响污染物的形态分布,因此是影响吸附的重要因素。从图7可以看出,pH由6到7时,吸附量急剧减小,总体趋势为吸附量随吸液pH值升高而减小。有研究表明11,pH值的增大也会导致砂土中有机质向水中的释放,从而减少在砂土上的吸附,但实验中砂土的有机质含量少,不会导致吸附量有如此降幅,吸附量降低主要原因为氯酚是弱酸性可离子化有机化合物,由于酸性官能团的存在,使氯酚的吸附能力主要依赖于它的离解程度,中性形式比阴离子形式具有较高的疏水性,更容易被吸附,低pH体系中以分子吸附占主导。当pH值增加时氯酚离子化程度逐渐增强,不同pH条件下氯酚阴离子化百分率φions可根据φions=1/110pKapH计算,在pH6时三种氯酚的离子化程度分别为1%、51%和95%,而当pH=7时,2,4DCP、2,4,6TCP离子化百分率分别为11%和91%,而PCP则几乎完全以阴离子形式存在。因此当pH从6升高到7时吸附量骤降。高pH时氯酚的离子形态为自由离子或离子对与金属阳离子结合,在砂土溶液中存在着一定的阳离子(K,Na,Ca2,Mg2,Mn2等),由于金属阳离子易被砂土吸附,从而减弱吸附剂表面的负电性,减小对有机阴离子的排斥作用,使吸附过程得以进行1114。另外金属离子还可以与有机阴离子形成配合物或不溶物而被吸附,因此在高pH下,以氯酚阴离子和离子对形式占吸附主导地位,这也是在pH为9时三种氯酚在砂土上仍然有一定吸附量的原因。3结论(1)以2,4DCP、2,4,6TCP和PCP三种氯酚为吸附质,单一存在和混合条件下在砂土上的吸附解吸都符合Freundlich等温式吸附能力随氯化程度的增加而减小。吸附过程符合二级吸附速率方程,吸附速率常数分别为0.4851、0.0299和0.1255。(2)离子强度和pH对氯酚在砂土上的吸附有明显影响,吸附量随离子强度增加和pH的减小而增大。(3)溶液中氯酚的存在形式决定了其在砂土上的吸附机理。中性分子主要以疏水分配为主,离子状态的氯酚则以配位体交换和静电吸附为主。参考文献1YOUNESM.SpecificissuesinhealthriskAssessmentofendocrinedisruptingchemicalsandinternationalactivitiesJ.Chemosphere,1999,39812531257.2EPA822Z99001.U.S.EnvironmentalProtectionAgency,OfficeofWaterWashington,DC,1999.3姜梅,牛世全,展惠英,等.氯酚类化合物的微生物降解研究进展J.应用生态学报,2003,14610031006.JiangMei,NiuShiquan,ZhanHuiying,etal.ResearchadvancesinbiodegradationofchlorophenolsinenvironmentJ.ChineseJournalofAppliedEcology,2003,14610031006.4郜瑞莹,王建龙.pH对厌氧颗粒污泥吸附4氯酚的影响J.环境科学,2007,284791794.GaoRuiying,WangJianlong.EffectofpHontheBiosorptionBehaviorof4CPontoAnaerobicGranularSludgeJ.EnvironmentalScience,2007,284791794.5柴晓利,郭强,赵由才.酚类化合物在矿化垃圾中的吸附性能与结构相关性研究J.环境科学学报,2007,272247251.ChaiXiaoli,GuoQiang,ZhaoYoucai.AdsorptionofphenoliccompoundbyagedrefuseJ.ActaScientiaeCircumstantia,2007,272247251.6FINGLERS,DREVENKARV,FRo¨BEZ.SorptionofChlorophenolatesinSoilsandAquiferandMarineSedimentsJ.ArchivesofEnviornmentalContaminationandToxicology,2004,483239.7赵振国,吸附作用应用原理M.北京化学工业出版社,2005198199.ZhaoZhenguo.AppliedprincipiumofadsorptioneffectM.BeijingChemicalIndustryPress,2005198199.8SHAWLJ,BEATONY,GLOVERLA,etal.Reinoculationofautoclavedsoilasanonsteriletreatmentforxenobioticsorptionand01020304050605678910pH吸附量/mgKg12,4DCP2,4,6TCPPCP图7pH对吸附的影响Fig.7EffectofpHonadsorbedquantityofchlorophenol
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