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土壤胶体表面吸附态铜的解吸动力学特征.doc土壤胶体表面吸附态铜的解吸动力学特征.doc -- 5 元

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专业文档,值得下载专业文档,值得珍藏文章编号1008181X(2001)01018104土壤胶体表面吸附态铜的解吸动力学特征杨亚提1,张一平2(1西北农林科技大学生命科学学院,陕西杨凌7121002西北农林科技大学资源与环境学院,陕西杨凌712100)摘要供试土壤胶体吸附态Cu的解吸过程分为两个阶段,060min时间段为快速反应阶段,对应于静电吸附态Cu的解吸60min以后为慢速反应阶段,对应于专性吸附态Cu的解吸。解吸遵循两点位一级反应方程在3种介质下,两点位解吸速率常数及吸附量大小为k1>k2,C2>C1各土壤胶体的解吸速率大小次序与表面电荷密度的大小相反。草酸、柠檬酸可以增加吸附态Cu的解吸在NaNO3介质中,第二点位吸附态Cu量与总吸附量的比值(C2/C0)可作为专性吸附的特征值。关键词恒电荷土壤胶体铜解吸动力学两点位中图分类号X131.3文献标识码AKineticsofcopperdesorptionfromconstantchargesoilcolloidYANGYati1,ZHANGYiping2(1CollegeofLifeScience,NorthwestScienceTechnologyUniversityofAgricultureForestry,Yangling,Shaanxi712100,China2CollegeOfResourceandEnvironmentScience,NorthwestScienceTechnologyUniversityofAgricultureForestry,Yangling,Shaanxi712100,China)AbstractTheprocessesofcopperdesorptionfromsoilcolloidsweredividedintwostages,060minuteperiodwasrapidreactioninvolvingdesorptionfromelectrostaticadsorbedCubysoilcolloidtheperiodafter60minutebelongtoslowreactioninvolvingdesorptionfromspecificadsorbedCubysoilcolloid.Processesofdesorptionwerefoundtobedescribedwellbyatwositefirstorderkineticmodel,thedesorbedrateconstantofthefirstsitewasbiggerthanthatofthesecondsite,desorptionrateconstantswererelatedwithsurfacechargedensity.OxalicacidandcitricacidcanincreaseCudesorbedamount.InbackgroundelectrolytesolutionNaNO3,specificvalueC2/C0ofadsorbedamountinthesecondsiteadsorbedamountandtotaladsorbedamountwasexpressedtobecharacteristicvalueofspecificadsorption.Keywordssoilcolloidcopperdesorptionkinetictwosite土壤中重金属离子的生物有效性及潜在的毒性由它们在土壤溶液中的浓度以及从土壤固相释放的速率大小来控制。许多研究已经证明土壤对重金属离子具有很强的吸附能力,溶液中重金属离子的浓度强烈地受无机和有机土壤胶体表面的吸附解吸作用所控制。在重金属离子解吸的研究中,多采用较强的外源性有机络合剂,与土壤溶液相差较远,且土壤中吸附态重金属的解吸量和解吸速率强烈地受所使用络合剂浓度的影响。Clare等13用一种与自然土壤溶液比较接的近弱电解质溶液(0.01mol/LCaNO32)作为解吸溶液,研究了Fe和Mn氧化物中Cd2、Co2解吸特征。由于植物根际土壤中,含有微量的植物根系分泌物如草酸和柠檬酸,所以本研究采用3种更类似于土壤溶液和根际土壤溶液的解吸溶液0.01mol/LNaNO3、1mmol/l草酸+0.01mol/LNaNO3和1mmol/L柠檬酸+0.01mol/LNaNO3作为解吸剂,研究了4种土壤胶体吸附态Cu的解吸动力学特征,为土壤生态环境保护及植物的微量元素营养研究提供依据。1材料与方法1.1样品制备供试土壤样品为陕西黄绵土(米脂)、黑垆土(洛川)、塿土(杨凌)和黄褐土(汉中),取样深度为020cm风干粉碎后提取<2m的粘粒,电析成HAl质,烘干后磨碎过60目筛备用。供试土壤胶体的基本理化性质见表1。1.2实验方法1.2.1吸附平衡实验一次平衡法4定量称取供试土壤胶体8份,加入含40mg/LCu2的0.01mol/L的NaNO3溶液(pH=5.0),恒温震荡2h,恒温平衡24h,离心分离,取定量上清液,用原子吸收法测定Cu2的浓度,差减法计算吸附量(C0)。182土壤与环境Vol.10No.31.2.2解吸动力学实验间歇法4在吸附试验完成后进行,即将已吸附定量Cu2的土壤胶体,用无水乙醇洗去残留Cu2离子,分别加入50ml3种解吸溶液(1)pH5.0的0.01mol/LNaNO3溶液(2)含1mmol草酸的0.01mol/LNaNO3溶液(3)含1mmol柠檬酸的0.01mol/LNaNO3溶液,恒温震荡,分别于5、10、20、30、60、90、120、150、180、210、240、270、300min时离心,取定量上清液,用原子吸收法测定解吸的Cu2的浓度。2结果与讨论2.1不同解吸溶液条件下吸附态Cu的解吸动力学曲线特征图1表明,在不同解吸条件下,各土壤胶体吸附态Cu的解吸过程分为两个阶段,060min为快速反应阶段,60min以后为慢速反应阶段,说明土壤胶体表面吸附态Cu的表面形态不同。一般来说,静电吸附态Cu在碱金属或碱土金属盐溶液中即可完全解吸且解吸速率较快,而专性吸附态Cu必须在较强的酸性条件下方可解吸,因此,解吸动力学曲线的快速阶段对应于静电吸附态Cu解吸,慢速阶段主要对应于专性吸附态Cu的解吸。各土壤胶体在60min时解吸百分数见表2。表2表明,在不同解吸溶液中解吸的百分数大小不同,在草酸介质中的解吸百分数大,NaNO3介质中的解吸百分数较低。另外由表2中NaNO3的解吸百分数可知,各土壤胶体表面静电吸附态Cu的百分数小于40,且呈现黄绵土>黑垆土>塿土>黄褐土的趋势,由于专性吸附态Cu的解吸必须在酸性条件或较强的有机配体作用下才能解吸下来,由此可确定专性吸附态Cu在总吸附量中的百分数(括号内)在微量草酸和柠檬酸存在下,由于有机配体与Cu2的络合作用和H的交换作用,一部分专性吸附态Cu被解吸下来,总解吸百分数增加。2.2土壤表面金属离子的解吸动力学模型许多不同的动力学模式可用来分析重金属离子从土壤及其矿物表面的解吸动力学。Clare等1指出,由于氧化物胶体表面含有系列独立的点位如S1Sn来吸附重金属离子,吸附态金属离子的解吸反应可表示为表1供试氢铝质土壤胶体的理化性质土壤pHH2O浸提有机质/gkg1游离Fe2O3/gkg1比表面/m2kg1σ0/Ccm2矿物组成黄褐土4.5218.498.23.701053.96伊利石为主、蒙脱次之、少量高岭石、蛭石塿土4.7736.059.12.911058.13伊利石为主、含蛭石黑垆土4.6128.842.62.461057.21伊利石为主、绿泥石、少量蒙脱黄绵土4.7328.333.02.511058.05伊利石、绿泥石为主、一定量的云母pH用Beckmanφ6pH计测定比表面用乙二醇乙醚吸附法有机质用重铬酸钾氧化法(外加热法)游离Fe2O3用连二亚硫酸钠柠檬酸钠法。矿物组成参照资料陕西土壤。图1土壤胶体吸附态Cu解吸动力学曲线表23种解吸溶液中土壤胶体吸附态Cu解吸百分数土壤类型解吸溶液(1)(2)(3)黄褐土35.4564.55)50.9349.0742.1857.82塿土36.8863.1252.4847.5238.0561.95黑垆土37.8662.1450.9849.0239.6860.32黄绵土38.1461.9654.4545.5545.8454.16注括号中的数值为未解吸下的Cu2+的百分数草酸02468101214161820050100150200250300350时间/min吸附Cu的量/(mgL1黄褐土黑垆土黄绵土塿土柠檬酸0510152025050100150200250300350时间/min吸附Cu的量/(mgL1黄褐土塿土黑垆土黄绵土NaNO305101520253035050100150200250300350时间/min吸附Cu的量/mgL1黄褐土塿土黑垆土黄绵土Vol.10No.3杨亚提等土壤胶体表面吸附态铜的解吸动力学特征183M-S1++M-SnnM+S1++Sn每一点位金属离子的解吸均可用一级反应动力学方程表示,则整个解吸反应的多点位一级解吸方程表示为CMSn1iCi0expkit(1)式中的CMS为时间t时土壤表面残留吸附金属离子的量(C0C),C1Cn为时间t0时土壤胶体表面各点位S1Sn吸附态金属离子的量,各点位对应的一级解吸常数为k1kn。式(1)假设吸附态金属离子在t∝时全部解吸,即C0为t0时胶体表面对金属离子的吸附总量。Clare等发现Cd、Co从纯氧化物表面的解吸可用两点位的一级动力学方程描述,即n2,C2=C0-C1。若土壤表面是均匀的,具有单点位,则单点位一级解吸方程为CMS=C0expk1t(2)上述两方程对曲线的拟合程度用相关指数R2值来反映,相关指数为R21-∑CMS-CMS计算2/∑CMS-CMS平均2式中CMS计算是根据k1、k2、C1、C2值由两点位一级方程所计算的吸附量,CMS平均为整个吸附时段平均吸附量,R2愈接近于1,表示曲线拟合得越好,说明实际值与估计值差异越小。2.3解吸动力学参数特点根据图1动力学曲线特征,曲线不符合单点位曲线特征,因此将吸附态Cu的解吸动力学曲线用(1)式两点位一级动力学模型进行拟合,结果见表3。表3中的R2值表明,用两点位一级方程拟合效果较好,由此说明吸附态铜的解吸并非简单,而是受多种因素制约。其主要因素为吸附态铜的存在形态,包括专性吸附态Cu(有机络合态铜、Fe2O3络合态铜)、离子态铜、静电吸附态铜等,所以吸附态Cu的解吸基本由两个能态不同的点位所控制。表3表明,各土壤胶体,3种介质下解吸速率常数大小均为k1>k2,k1代表快反应的解吸速率常数,k2代表慢反应的解吸速率常数相应各土壤胶体,3种介质下两点位吸附态Cu量均为C2>C1。强吸附点位,Cu解吸速率常数(k2)小,残留吸附量(C2)大,相反弱吸附点位,k1大,C1小。3种介质比较,各土壤胶体k1、k2大小均呈现草酸>柠檬酸>NaNO3,相应C1、C2、C2/C0则呈相反趋势,证实草酸、柠檬酸不仅可减弱Cu2的专性吸附作用(k2增大,C2减小),亦可减弱Cu2的电性吸附作用(k1增大,C1减小)。各土壤胶体比较,3种介质下,k1、k2呈黄褐土>黑垆土黄绵土>塿土的趋势,相应C1、C2呈相反趋势,显示黄褐土两种吸附点位对Cu2的吸附强度均较弱,k1、k2较大,相应残留吸附量C1、C2较少,塿土相反,与表1各土壤胶体表面电荷密度大小相反。表2与表3比较,在NaNO3介质中专性吸附百分数的实验值与两点位方程的拟合值C2/C0大小接近,因此C2/C0值可作为表3不同条件下土壤胶体表面吸附态Cu的解吸动力学参数土壤类型两点位一级方程C1/mgg1k1C2/mgg1k2R2C2/C00.01mol/LNaNO3黄褐土1.680.03693.273.6810599.4466.06塿土2.780.02355.332.3410596.8765.72黑垆土2.020.03143.843.0510599.8865.53黄绵土2.360.02683.682.5310599.7560.93含1mmol草酸的0.01mol/LNaNO3黄褐土1.150.08211.666.4910493.4459.07塿土1.950.05292.384.2210498.8254.96黑垆土1.770.07432.084.0610493.3154.03黄绵土1.930.05782.034.2610494.2151.26含1mmol柠檬酸的0.01mol/LNaNO3黄褐土1.270.05692.048.7010590.5761.75塿土2.060.03342.858.1110589.7358.04黑垆土1.720.05502.678.5710595.9956.26黄绵土1.990.03882.568.2710497.3956.17184土壤与环境Vol.10No.3恒定pH下土壤胶体对Cu2专性吸附比例的特征值。C2/C0值大小呈黄褐土>塿土>黑垆土>黄绵土,与各土壤胶体有机质及氧化铁含量大小有关。3结论(1)供试土壤胶体吸附态Cu的解吸过程分为两个阶段,060min时间段为快速反应阶段,对应于静电吸附态Cu的解吸60min以后为慢速反应阶段,对应于专性吸附态Cu2的解吸。(2)解吸遵循两点位一级反应方程。3种介质下两点位解吸速率常数及吸附量大小k1>k2,C2>C1,草酸、柠檬酸不仅可减弱Cu2的专性吸附作用,亦可减弱Cu2的电性吸附作用。C2/C0值可作为恒定pH下土壤胶体对Cu2专性吸附比例的特征值。参考文献1BUCKESCA,MCLARENRG,RATEAW,etal.KineticsofcadmiumandcobaltdesorptionfromironandmanganeseoxidesJ.SoilSciSocAmJ,1995,59778-785.2MCLARENRG,BACKESCA,RATEAW.CadmiumandcobaltdesorptionkineticsfromsoilclayseffectofsorptionperiodJ.SoilSciSocAmJ,1998,62332-337.3RATEAW,MCLARENRG,SWIFTRS.EvalutionofalognormaldistributionfirstorderkineticmodelforcopperIIhumicacidcomplexdissociationJ.EnvironSciTechnol,1992,262477.4美斯帕克斯DL.土壤物理化学M.尉庆丰等译.陕西杨陵天则出版社,1990.欢迎订阅2002年广州中医药大学学报广州中医药大学学报(ISSN10073213/CN441425/R)是一份综合性的、高档次的中医药学术性刊物,为国家科委用于科技论文统计分析的统计源期刊。荣获1999年全国优秀高校自然科学学报及教育部优秀科技期刊二等奖、广东省优秀高校学报二等奖、第二届全国中医药优秀期刊二等奖、第三届广东省优秀期刊奖、第三届广东省优秀科技期刊一等奖。该刊为季刊,自办发行。每期定价人民币8.00元(挂号者加收2.50元),全年定价32.00元(挂号者加收10.00元)。该刊已参加全国非邮发报刊联合征订,欲订阅者可汇款至天津市大寺泉集北里别墅17号,天津市河西联合征订服务部(邮编300385),亦可直接向该编辑部订阅。编辑部地址510405,广州市机场路12号大院,广州中医药大学学报编辑部。联系人陈彩英,贺小英。Tel(020)865912332268。传真36590367。
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