氧化锌表面的Fe (Ⅱ) 对三氯乙烯的还原脱氯研究.doc

-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯研究顾晓清，马小东，孙红文*南开大学环境科学与工程学院，天津300071摘要：通过批量实验研究了在氧化锌-Fe()混合体系中，束缚在氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯作用。结果表明，这种束缚在氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯有一定的还原脱氯作用，且脱氯反应符合准一级反应动力学方程。与均质溶液中的Fe()相比，束缚在氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯有更强的还原脱氯作用。实验还发现三氯乙烯在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯速率受pH值和Fe()浓度的影响。Fe()浓度为1mmolL-1，在pH值5.09.0范围内，还原脱氯反应速率常数kobs及三氯乙烯去除率随着pH值的升高而增大。维持pH值7.0不变，在Fe()浓度14mmolL-1范围内，kobs及三氯乙烯去除率随Fe()浓度的增大而增大，但是Fe()浓度进一步升高，kobs及三氯乙烯去除率反而降低。当Fe()初始浓度为4mmolL-1、pH=7.0时，三氯乙烯在氧化锌-Fe()混合体系中的kobs及三氯乙烯去除率均达到最大值，分别为0.260h-1、71.7%。关键词：三氯乙烯；还原脱氯；表面束缚；铁；氧化锌中图分类号：X13文献标识码：A文章编号：1672-2175（2007）04-1180-04三氯乙烯（trichloroethylene,TCE）是一种重要的有机氯产品，广泛应用于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业1。TCE对土壤和地下水环境造成了严重的污染，使其成为分布最为广泛的污染物之一。常见污染土壤与地下水的有机物有25种，其中10种是氯代有机物，而TCE是最常见的2。还原脱氯法是目前采用较多的一种降解TCE的方法，此法不仅具有较好的去除效果，同时它也是一种相对比较温和的治理手段，不会对土壤和地下水原有的性质产生很大影响。在这方面研究较多的是束缚在矿物表面的Fe()对TCE的还原脱氯作用，此类Fe()具有较高的反应活性，对卤代有机污染物有着较理想的降解能力3-11。目前对束缚在含铁氧化物表面的Fe()降解TCE等卤代烃的研究较多。迄今为止，已有较多的文献报道了束缚在铁氧化物表面的Fe()对TCE的还原脱氯作用，然而关于束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE的脱氯降解作用还未见报道。因此实验选择氧化锌-Fe()混合体系为反应体系，考察束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE的还原脱氯作用。1实验部分1.1仪器和试剂安捷伦HP-6890N气相色谱仪；色谱柱为HP-5MS毛细管柱（30m0.32mm0.25m，J&W）；安捷伦7694E顶空自动进样器。三氯乙烯，纯度99.0%；甲醇，色谱纯；正己烷，色谱纯。乙酸锌（Zn(CH3COO)22H2O），硫酸亚铁（FeSO47H2O），均为分析纯。生物缓冲试剂：三羟甲基氨基甲烷（Tris，C4H11NO3），纯度99.9%；N-2-羟乙基哌嗪-N-2-乙磺酸（HEPES，C8H18N2O4S），纯度99.0%；2-(N-吗啡啉)乙磺酸（MES，C6H13NO4SH2O），纯度99.5%。1.2氧化锌的制备称取一定量的Zn(CH3COO)22H2O溶于去离子水中，滴加0.1molL-1的NaOH溶液至pH值为7.0，搅拌1h，静置30min后移去上层清液。加入一定量的去离子水，搅拌20min，静置30min后移除上层清液，如此反复用去离子水清洗数次。向沉淀物中加入一定量的去离子水，煮沸20min，冷却保存。使用前充氮1h除氧，并将悬浊液充分搅拌均匀。1.3实验步骤在43mL血清瓶（带PTFE隔垫、螺旋盖）中装入一定pH值的缓冲液，加入3mL氧化锌悬浊液，然后加入一定量的Fe()储备液，使Fe()的初始浓度达到1mmolL-1，血清瓶不留顶空。将血清瓶放入20的恒温摇床中，转速设为150rmin-1，避光反应，振荡24h。加入一定体积的TCE储备液（用甲醇配），使TCE的初始浓度达到23molL-1，启动还原脱氯实验。间隔一定时间取样，测定反应体系中TCE浓度，每个实验设置两个平行样。另外，以只含有Fe()及TCE的体系为对照。实验进行前，须对所有反应器及试剂进行充氮去氧预处理，且实验操作过程在通氮条件下进行，实验进行96h。实验还研究了不同pH值和Fe()浓度对还原脱氯反应的影响。在pH值影响实验中，50mmolL-1MES缓冲液用于调节pH值为5.0、6.0，50mmolL-1HEPES用于调节pH值7.0、8.0，50mmolL-1Tris顾晓清等：氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯研究1181用于调节pH值9.0。在Fe()浓度影响实验中，考察了1、2、3、4、5mmolL-15个Fe()浓度对还原脱氯反应的影响。在设定的取样时间取出样品进行分析。水相中TCE浓度采用顶空气相色谱法测定：先将血清瓶在1500rmin-1转速下离心15min，然后取出5mL上清液于20mL顶空瓶中进行顶空气相色谱测定。吸附在氧化物表面的TCE浓度采用固-液萃取气相色谱法测定：在固液分离后，然后向沉淀物中加入4mL正己烷，振荡萃取2h后抽取1L进行GC测定。反应体系中剩余的TCE浓度为它在水相和吸附相中的浓度之和。本实验采用的顶空分析和固-液萃取两种处理方法均有着较好的重现性，回收率分别在93.4%101.8%、89.2%95.6%范围内。1.4分析方法色谱条件：进样口温度230，分流比为151；柱温采用程序升温：50保持6min，然后15min-1升温到150，保持1min，载气为高纯氮，流量为1mLmin-1；ECD检测器温度为250。顶空进样条件：瓶区65，Loop80，传输线95，平衡时间10min，注射时间1.0min。2结果与分析2.1氧化锌对三氯乙烯的还原脱氯作用研究首先进行了氧化锌对TCE的还原脱氯实验。实验结果显示在pH值5.09.0范围内，反应体系中的TCE浓度基本未发生变化，说明氧化锌单独存在下对TCE无还原脱氯作用。2.2三氯乙烯在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯反应TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的降解动力学如图1所示，Fe()的初始浓度为1mmolL-1，TCE的初始浓度为23molL-1，pH值为7.0。在对照实验中，反应体系中只含有Fe()，TCE的浓度基本没有变化。当反应体系同时含有氧化锌和Fe()时，TCE开始发生还原脱氯反应，且在24h时反应基本达到平衡。TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯遵循简单的准一级反应动力学，可用下式表示：tkcctobs0)/ln(其中，c0为TCE的初始浓度(molL-1)，ct为反应时间t时TCE的浓度(molL-1)，kobs为准一级反应速率常数(h-1)，t为反应时间(h)。计算求得，该反应条件下，降解反应的kobs为0.0109h-1，TCE去除率为25.2%。在还原脱氯反应动力学实验启动之前，氧化锌与Fe()预先在反应器中平衡24h，在这期间，Fe()被吸附到氧化锌表面，生成被氧化锌表面束缚的Fe()。这类束缚在固体表面的Fe()与均质溶液中的Fe()相比，具有更高反应活性，对TCE等卤代脂肪族化合物表现出较好的降解性能3-11，因此在实验进行过程中观察到了还原脱氯反应的发生。2.3溶液pH值对还原脱氯反应动力学的影响TCE在pH值5.09.0范围内的降解反应动力学如表1和图2所示，反应体系中Fe()的初始浓度为1mmolL-1，TCE的初始浓度为23molL-1。在氧化锌-Fe()混合体系中，反应体系pH值低于7.0时，TCE浓度基本没有变化；当体系pH值大于7.0时，TCE开始发生还原脱氯反应，反应速率和TCE去除率随体系pH值的增大而增大，kobs最大可达到0.0739h-1，TCE去除率最大可达到57.8%。Fe()浓度一定时，Fe()与氧化物之间的亲合力随pH值的升高而增大4，因此pH值越高，吸附到氧化锌表面的Fe()越多，束缚在氧化锌表面的Fe()就越多，脱氯反应速率和TCE去除率也就随之增大。表1不同pH值条件下，TCE在氧化锌-Fe()体系和对照中的还原脱氯反应动力学及氯代中间产物Table1KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorina-tioninZnO-Fe()systemsandcontrolatvariouspHvaluespH56789对照实验Fe()Fe()-ZnOkobs(h-1)TCE去除率/%氯代中间产物kobs(h-1)TCE去除率/%氯代中间产物0.0056014.4cis-DCE0.01090.02030.073925.242.657.8cis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs为准一级动力学常数，“”表示未观测到还原脱氯反应14161820222401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)ZnO-Fe()control图1pH7.0时TCE在氧化锌-Fe()混合体系和对照中的还原脱氯动力学Fig.1ReductivedechlorinationkineticsofTCEinZnO-Fe()systemsandcontrolatpH7.01182生态环境第16卷第4期（2007年7月）再者，pH值较高时，Fe()在氧化物表面会发生沉淀作用，生成绿锈（GreenRust，GR）等铁氧化物。绿锈是一种理想的还原剂，对许多卤代脂肪族化合物有较好的还原脱氯作用12,13，因此高pH值时，能观察到较大的降解反应速率和TCE去除率。在只含Fe()的对照实验中，当pH值达到9.0时才观测到还原脱氯反应的发生。原因是该pH值条件下，Fe()在溶液中形成了绿锈等铁氧化物，它们对TCE有较好的还原脱氯作用12,13。由于生成的绿锈的量较少，因此还原脱氯效果不是很明显。实验结果显示，TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的脱氯效果优于其在Fe()溶液中的脱氯效果。可知和均质溶液中的Fe()相比，束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE有更强的还原脱氯作用。在整个还原脱氯反应过程中，检测到的中间氯代产物为cis-DCE，这与Hwang7、Lee14等报导的结果相符。2.4Fe()浓度对还原脱氯反应的影响反应体系中Fe()浓度也是影响脱氯反应的一个重要因素。本实验选择1、2、3、4、5mmolL-15个Fe()浓度进行研究，TCE的初始浓度为23molL-1，pH值为7.0。实验结果如图3和表2所示，在Fe()浓度为14mmolL-1范围内，kobs和TCE去除率随Fe()浓度增大而增大，kobs最大可达到0.260h-1，TCE去除率最大可达到71.7%；当Fe()浓度超过4mmolL-1时，kobs和TCE去除率随Fe()浓度增大而减小。整个实验过程中检测到的氯代中间产物为cis-DCE。随着Fe()浓度的增大，束缚在氧化锌表面的Fe()也随之增多，这就可以解释在Fe()浓度为14mmolL-1范围内，kobs和TCE去除率随Fe()浓度增大而增大。在反应体系中，Fe()除了被吸附到氧化锌表面生成被束缚的Fe()外，也有部分a0481216202401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0b101214161820222401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0图2在氧化锌-Fe()混合体系(a)和对照(b)中，pH值对TCE还原脱氯反应的影响Fig.2EffectofpHvaluesonthereductivedechlorinationofTCEinZnO-Fe()systems(a)andcontrol(b)表2pH7.0时，不同Fe()浓度条件下，TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯反应动力学及氯代中间产物Table2KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorinationinZnO-Fe()systemscontainingvariousconcentrationsofFe()atpH7.0Fe()(mmolL-1)kobs(h-1)TCE去除率/%中间氯代产物123450.01090.04890.1330.2600.064025.241.360.071.750.0cis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs为准一级动力学常数0481216202401224364860728496t/hc(TCE)/(molL-1)1mmol/L2mmol/L3mmol/L4mmol/L5mmol/L图3pH7.0时，Fe()浓度对TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的脱氯反应的影响Fig.3EffectofFe()concentrationonthedechlorinationofTCEinZnO-Fe()systemsatpH7.0顾晓清等：氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯研究1183Fe()会发生水解反应，向溶液释放H+，减弱缓冲溶液的缓冲能力。加入的Fe()量越多，发生水解的Fe()越多，向溶液中释放的H+也就越多，若超出了缓冲溶液的缓冲性能，会导致整个反应体系pH值的下降，还原脱氯反应的速率及TCE去除率就会受到负面影响。因此在Fe()浓度较高情况下，脱氯反应的速率和TCE去除率反而会减小。3结论在自制氧化锌Fe()混合体系中，束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE有一定的脱氯降解作用，且还原脱氯反应符合准一级反应动力学方程。整个还原脱氯反应过程中，检测到的中间氯代产物为cis-DCE。TCE的脱氯反应受pH值和Fe()浓度的影响，pH值越大、Fe()浓度越高，越有利于脱氯反应的进行，但Fe()浓度过高反而会抑制脱氯反应的进行。研究结果还显示束缚在氧化锌表面的Fe()和均质溶液中的Fe()相比，对TCE有更强的还原脱氯作用。参考文献：1张惠敏.三氯乙烯生产及应用现状J.中国氯碱,2004,8:17-19.ZHANGHuimin.ProductionandapplicationoftrichloroethyleneJ.ChinaChlor-Alkali,2004,8:17-19.2崔俊芳,郑西来,林国庆.地下水有机污染处理的渗透性反应墙技术J.水科学进展2003,14(3):363-367.CUIJunfang,ZHENGXilai,LINGuoqing.Permeablereactivewallforremediationoforganic-contaminatedgroundwaterJ.AdvancesinWaterScience,2003,14(3):363-367.3AMONETTEJE,WORKMANDJ,KENNEDYDW,etal.Dechlo-rinationofcarbontetrachloridebyFe(II)associatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2000,34(21):4606-4613.4PECHERK,HADERLEINSB,SCHWARZENBACHRP.Reductionofpolyhalogenatedmethanesbysurface-boundFe(II)inaqueoussus-pensionsofironoxidesJ.EnvironmentalScience&Technology,2002,36(8):1734-1741.5MAITHREEPALARA,DOONGRA.Synergisticeffectofcopperiononthereductivedechlorinationofcarbontetrachloridebysur-face-boundFe(II)associatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38:260-268.6ELSNERM,SCHWARZENBACHRP,HADERLEINSB.Reactivi-tyofFe(II)-bearingmineralstowardreductivetransformationofor-ganiccontaminantsJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(3):799-807.7HWANGI,PARKHJ,KANGWH,etal.ReactivityofFe(II)/cementsystemsindechlorinatingchlorinatedethylenesJ.JournalofHazard-ousMaterials,2005,B118(1-3):103-111.8KENNEKEJF,WEBEREJ.Reductivedehalogenationofhalomethanesiniron-andsulfate-reducingsediments.1.reactivitypatternanalysisJ.EnvironmentalScience&Technology,2003,37(4):713-720.9LIUCC,TSENGDH,WANGCY.Effectofferrousionsonthereductivedechlorinationoftrichloroethylenebyzero-valentironJ.JournalofHazardousMaterials,2006,B136(3):706-713.10ELSNERM,HADERLEINSB,KELLERHALST,etal.Mechanismandproductsofsurface-mediatedreductivedehalogenationofcarbontetrachloridebyFe()ongoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(7):2058-2066.11MAITHREEPALARA,DOONGRA.Reductivedechlorinationofcarbontetrachlorideinaqueoussolutionscontainingferrousandcop-perionsJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(24):6676-6684.12LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlo-rinatedethylenesbyiron-bearingsoilminerals.2.greenrustJ.Envi-ronmentalScience&Technology,2002,36(24):5348-5354.13ERBSM,HANSENHCB,OLSENCE.Reductivedechlorinationofcarbontetrachlorideusingiron()iron()hydroxidesulfate(greenrust)J.EnvironmentalScience&Technology,1999,33(2):307-311.14LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlo-rinatedethylenesbyiron-bearingsoilminerals.1.pyriteandmagnet-iteJ.EnvironmentalScience&Technology,2002,36(23):5147-5154.Reductivedechlorinationoftrichloroethylenebysurface-boundFe()associatedwithzincoxideGUXiaoqing,MAXiaodong,SUNHongwen*CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071Abstract:Thereductivedechlorinationoftrichloroethylene(TCE)by