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可机械加工生物活性微晶玻璃的研究现状及进展.pdf可机械加工生物活性微晶玻璃的研究现状及进展.pdf -- 1 元

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陶瓷可机械加工生物活性微晶玻璃的研究现状及进展武丽华陈福张向春1河北建材职业技术学院河北秦皇岛0660042秦皇岛玻璃工业研究设计院河北秦皇岛066004摘要可机械加工生物活性微晶玻璃是近年来新兴的一种生物材料。综述了可机械加工微晶玻璃的组成、结构、制备工艺、组成特性、生物活性评价及研究状况.并对可机械加工生物微晶玻璃的应用前景进行了分析展望。关键词微晶玻璃可机械加工性生物相溶性研究进展DevelopmentandResearchPresentStateofBiologicalActivityNeoceramicGlasswithMachiningPropertyWuLihua.ChenFu。,ZhangXiangchun。1HebeiVocational&lechnicalInstituteofBuildingMateria1.Hebei.Qinhuangdao,0660042QinhuangdaoGlassIndustrylesearchDesignInstitute.Hebei.Qinhuangdao.066004AbstractBiologicalactivityneoceramicglasswithmachiningpropertyisanewkindofbiologicalmaterialsinresentyearsinthispaper.itscomposition.structure.preparationtechnology.biologicalactivityandresearchpresentstatearesummaried.andtheapplicationsofbiologicalactix,ityneoceramicglasswithmachiningpropertyareanalysied.KeywordsNeoeeramicglassMachiningpropertyBiologicalconsistencyResearchprogress生物玻璃具有良好的生物活性生物相容性,此外,由于它们的化学组成与生物体的自然骨骼相近,易与周围的骨骼形成紧密的化学键合,或经生物降解形成新的骨骼成分,从而备受人们的青睐¨。但在修复学领域,修复体的外形因个体的不同而差异很大,而生物玻璃是一种脆性材料,难于进行机械加工,从而在一定程度上限制了生物玻璃的应用l2。2O世纪7O年代,GBBeall和IGCrossman等研制出了可加工微晶玻璃,此类微晶玻璃可借用普通金属加工机床对其进行车、铣、刨、锯、磨、钻孑L等以制备形状复杂的部件j,从而使微晶玻璃在修复学的领域能得到广泛的应用。特别是CAD/CAM技术和快速成形技术的介入,大大缩短了修复体的加工周期,提高了加工精度,在国外得到了广泛的应用。下面着重阐述可加工微晶玻璃的组成体系,制备方法,结构性能,活性机制及其研究进展。1可机械加工微晶玻璃的组成体系目前可机械加工的微品玻璃主要是以云母或钙磷酸盐为主晶相的微晶玻璃。可机械加工云母基微晶玻璃的结构式可写成wXYZO.。F2。W是l2配位的大离子,直径为0.1t0.16nm,通常为K、Na或Ca抖,a取值范围为0.5~1.0,XY是6配位离子,离子直径一般为0.06~0.09nlTl,如Mg、A1、IiZ是4配位的网络形成剂,离子直径为0.03t0.05nm,通常是Si或SiAl或Si十AlB,当Z全部是硅离子时,云母主晶相为四硅云母,当有1个si离子被Al或B取代时,即为通常的氟金云母。云母基微晶玻璃的可加工性能来源于云母晶体的解理、次级解理及其相互交错的结构,云母结构中,层与层之间即001晶面通常以碱金属或碱土金属结合,结合力十分薄弱,在外力作用下,由加工引起的微裂纹首先出现在云母晶体结合力薄弱的001晶面上,由于晶体之间的相互接触,则相互交错的晶体框架又控制着裂纹的运行方向,抑制裂纹的自由扩展,故云母晶体的特性及相互交错的晶体结构是可机械加工微晶玻璃的内在本质。在一种基础玻璃中掺杂一定量的氟离子和氧化钠,就可使金云母晶体以可控的方式析出,从而得到云母基可机械加工微晶玻璃,但由于金云母晶体是生物惰性的,只有当与磷灰石晶体同时析出时才能使材料具有生物活性Ll,j。陶瓷可机械加工钙磷酸盐微品玻璃的主要组成体系为Ca一IONa一rri。。此类玻璃中可通过受控析晶而得到不同的钙磷酸晶相。如羟基磷灰石ECaIoPO6OH2,简称ttAa一磷酸盐aCaPO。,简称aTcI.f3一磷酸盐pCa。PO,。,简称pTCPl3一焦磷酸盐pCaPO,简称DCP等在各种钙磷酸晶相中,其中一焦磷酸盐8一Ca。PO具有与云母晶体相似的层状结构,所以当钙磷酸盐微晶玻璃中的主晶相为层片状的I3一焦磷酸盐时,就可使材料具有良好的可加工性能l】。春日敏宏LJ。。用烧结法制备了CaOPO一NaO一liO。系可加工微晶玻璃,主晶相为OCa。PO和f3一CaPO,其抗弯强度为160MPa,并可在钻床上用钻头钻出直径为1.0mm、间距为0.5mm的精密小孑L。另外钙磷酸盐微晶玻璃不含Si0。,其组成与自然骨无机相成分更为相似,所以钙磷酸盐微晶玻璃在生物材料领域更有发展前景L8。2制备技术研究制备可机械加工微晶玻璃的主要实验方法为熔融法,烧结法和溶胶一凝胶法。2.1熔融法1熔融法是将组成玻璃的各原料混合均匀,放入坩埚内加热熔融后,倒人模具中成形并退火,再经晶化处理后即制得微晶玻璃。此法为常规方法,容易控制工艺过程,原料价廉易得,工艺成熟。2.2烧结法,烧结法是借鉴传统陶瓷方法来制备微晶玻璃的一种方法,烧结法也称粉末烧结法。它是将玻璃原料熔融后,将玻璃熔体倒入水中或把熔体倒在高速旋转的鼓面上快冷后,再磨细得到玻璃粉末,将玻璃粉末用干压等陶瓷成形工艺得到生坯,再将生坯高温烧结,随炉冷却后即得微晶玻璃,此法特别适于制备表面析晶倾向大的微晶玻璃及需掺杂改性的微品玻璃。2.3溶胶一凝胶法溶胶一凝胶技术是低温合成材料的一种新工艺,其原理是将金属或无机化合物作为前驱体,经过水解形成凝胶,再在较低的温度下烧结得到微晶玻璃,这种方法使材料的均匀性可达到纳米级甚至分子级水平,由于制备温度低,避免了某些组分在高温时的挥发,制备出成分严格符合设计要求的微晶玻璃,并且用此法制备的生物玻璃有较大的表面积,从而可增强玻璃的表面生物活性,但此法制备的可机械加工微晶玻璃的力学性能过低而应用不多。3材料的生物活性●3.1生物活性试验及评价理想的生物材料必须具有良好的生物活性和生物相容性,能被机体接受,植入后无不良反应。因此,在研究各种玻璃基的生物材料的过程中需进行大量的模拟人体实验和动物实验,在积累了大量的生物性能数据的基础上,才能进行人体的临床试验。玻璃材料的生物活性试验通常采用InVitro实验、InVivo实验和细胞培养实验三种方法。3.1.1生物玻璃的模拟人体溶液实验InVitroE1,1719生物玻璃的模拟人体实验可对材料的生物活性进行定性的评价,其具体操作是将生物玻璃浸入拟人体液,在一定温度下一般为36.5℃浸泡一定时间后取出,利用SEM,XRD,FTIR,FI、一RAMAN等技术分析表面反应和溶液变化来定性的评价生物玻璃的生物活性。该方法成本低,操作简单。拟人体液有Tris缓冲溶液,SBF9溶液,HankS溶液,但由于lris缓冲溶液的组成过于简单,而HankS溶液的配制过程复杂,所以目前应用最多的为SBF9溶液。表1模拟人体溶液9号和人体血浆中的离子浓度1O。mol/1Tab.1IonconcentrationofSBF9andhumanbloodplasma10。mol/1陶瓷SBFStimulatedBodyFluid是模拟人体体液的简称,由日本的小久保正教授研制成功,它是pH为7.25的缓冲溶液,而且溶液中各离子的浓度也与模拟人体体液极为相似见表1,目前已被广泛的应用于各种材料的生物活性试验中。3.1.2生物玻璃的动物实验InVivo体内实验_ltI川生物玻璃的动物实验即将生物材料直接植入动物体内,经过一定时间,用X光照片分析玻璃与骨的结合情况,或将植人玻璃取出用SEM分析骨与玻璃的结合情况。此方法可借助活性度2。。半定量的评价材料的生物活性。3.1.3细胞培养实验Llu细胞培养实验最初是用来评价研究骨组织在材料中的生长情况,但近年来也被用于评价生物材料的生物活性,生物相容性和生理毒性,它是介于模拟体液实验与生物活体实验之间的一种实验。如HOhgushi和CI.oty等在细胞培养之前将A/w微晶玻璃材料浸入SBF获得羟基磷灰石表面层后用幼鼠颅盖骨细胞以及成骨骨髓细胞培养不同天数以后发现,羟基磷灰石表面层能促进细胞活性,对骨髓细胞的繁殖,分化也有积极的作用,实验表明,该材料具有良好的生物活性和生物相容性。3.2生物玻璃的生物活性机理生物玻璃的生物活性在于人体液体中,其表面发生一系列反应,最后在表面形成与人骨骼无机相相似的羟基磷灰石而与人体硬或软组织形成化学键合,对于含硅生物玻璃,其作用机理共分5步进行Ll。1玻璃中Na和H等与溶液中H及H0迅速交换,如三Si一0一NaHOH一一三SiOHNaOH一2SiO。以SiOH的形式溶于溶液中,导致三Si一0一Si三键的断裂和在玻璃表面三SiOH键的形成三Si一一Si三H2O一三Si一0HOHSi3三SiOH的聚合反应在玻璃表面形成一富SiO多孔胶体层Si一0H0HSi三一三Si一一Sj三H204玻璃体内的Ca。和PO通过富SiO胶体层迁移,并在其上形成富Ca一P【薄层,接着无定型的富Ca一P。薄层从溶液中吸收Ca和P0。5无定型的富Ca一PO。薄层从溶液中吸收OH,C0一和F的析晶形成含羟基、碳酸根或氟的磷灰石层。对于不含硅的生物玻璃浸入SBF溶液中同样会出现碳酸磷灰石,Hench认为,这是因为生物体内的Si在生物玻璃与液体的界面处碱性环境下聚集产生了一个类似于含硅生物玻璃的表面。然而其机理还需要进一步探讨。4研究现状及发展趋势4.1高力学性能的可机械加工微晶玻璃强度低、韧性差是可机械加工微晶玻璃存在的主要问题L6,所以开发高力学性能的可机械加工微晶玻璃一直是研究的热点。提高微晶玻璃强度的方法有以下几种①适当调整玻璃成分②在玻璃中引入ZrO。来实现增韧③改进工艺制度①将微晶玻璃制成纤维或晶须增强的复合材料。。4.1.1适当调整玻璃成分在云母基微晶玻璃中,云母层间以碱金属离子结合时,层间结合力较弱,从而造成了微晶玻璃的力学性能较差,为提高层间结合力,可用二价离子如Ca和Mg。来取代一价的Na和K作为层间离子,云母基微晶玻璃的力学性能明显改善。Taruta等2I以TiO。为晶核剂在ca0一MgOAIO一SiO一MgF2体系中制得了含钙云母相和磷灰石相,同时析出的微晶玻璃在l000℃晶化处理后,云母相的平均晶粒尺寸为0.5~2.0m,呈板片状,并且为磷灰石相和残余的玻璃相所包裹,因此微晶玻璃具有优良的抗水性和可机械加工性。4.1.2Zr0增韧微晶玻璃在玻璃中引入少量ZrO时,ZrO仅起晶核剂的作用,适量的Zr0。才可起到增韧的目的。在组成为42~59Si02一7~l5Li20一4~l5P25一15~28ZrO2WtYoo的微晶玻璃瞳中,其主晶相为IPO和不同晶型的ZrO。,研究发现随ZrO。加入量的不同,微晶玻璃具有不同的性质,当ZrO。含量低于169/6时,微晶玻璃半透明,抗弯强度为120MPa,当陶瓷ZrO含量大于20时,抗弯强度达280MPa。4.1.3改进工艺制度增韧微晶玻璃中析出特定形貌的晶形如针状以及晶体的定向排列都有利于改善微晶玻璃的力学性能。HOlland等分别采用熔融法和烧结法制备出了含针状磷灰石晶体的微晶玻璃。CorneliaMoisescu等采用热压烧结的方法也制得了晶相为针状氟磷灰石的微晶玻璃。1enry等f2副以SiO2一CaF2一K2OIiFMgF。一MgO为系统,采用热压烧结的方法制得了定向析晶的微晶玻璃,此微晶玻璃的断裂韧性为1.96MPaFn,并具有优良的可机械加工性能。4.1.4纤维或晶须增韧在玻璃中加入纤维或晶须将玻璃制成复合材料是改善玻璃脆性的有效措施。这种复合材料受到外力作用时,负荷主要由基体承担,纤维强化的作用在于部分负荷由纤维承担,而基体将负荷传递分散至纤维,而起强化作用,另外,纤维还可阻止基体内的裂纹扩展。Kasuga等2采用多阶段热处理工艺得到高强度的磷酸盐微晶玻璃和BCaPO纤维复合的材料。康宁公司的KPGaroree用SiC晶须增强钙长石和堇青石微晶玻璃,材料的抗弯强度从65~103MPa提高到380~410MPa。4.2不含硅的可机械加工微晶玻璃天然骨中的无机相成分主要为羟基磷灰石,而一般制备的微晶玻璃中均含有大量的SiO。,A1。O,B。O等玻璃形成剂,并且P。O。含量太低,从而制得的微晶玻璃的成分与天然骨中无机相的成分相去甚远,因此开发少硅或无硅的可机械加工微晶玻璃具有重要意义。Pernot等L2制出69P2O58.3A12O一22.7CaOWt%的磷酸盐微晶玻璃。Brow等2。制得了一系列TiO一P05系和CaO一I、iOzPO系微晶玻璃。James2明在CaOPO。体系中加入适量的SiO。,A1O和TiO,经两步析晶法制备了含针状晶体析出的可机械加工微晶玻璃,其可用普通的水冷钻床加工出直径为0.5~12mm的孑L。4.3抗菌生物玻璃含银的材料具有抗菌性能,其抗菌机理可能为L2银离子通过抑制电子传输、破坏DNA或破坏细胞膜而使材料具有抗菌性能。含银的生物材料可有效防止因植入体感染而导致的手术失败。Kasuga等。制出了1O0一xNarriPO{.一xCa.III110|%,x一20~70的生物微晶玻璃,将微晶玻璃置于AgN溶液中浸泡后,Ag与玻璃中的Na通过离子交换而使玻璃表面含较高浓度的Ag,通过抗菌试验发现,其具有优异的抗菌性能。5结语可机械加工微晶玻璃的问世,大大拓宽了生物玻璃在修复学领域的应用,它已为人类在医学、医疗健康等方面做出了积极的贡献,但其应用还不广泛。究其原因是目前还无法制备出力学性能与可机械加工性俱佳的微晶玻璃,并且在材料的组分与可机械加工性之间的关系、活性机理等方面目前还研究的不够充分,但相信随着材料研究的深入,可机械加工微晶玻璃将会得到更广泛的应用。参考文献1王德平.玻璃基生物医用材料的研究进展.材料导报.2002.16536~382李红.宋君祥,等.医用可切削微晶玻璃的研究进展.硅酸盐通报,2001,20639~433孙颖.牙科可切削云母微晶玻璃呈色的研究.博士学位论文.西安第四军医大学,20024SindelJ,eta1.EvaluationofsubsurfacedamageinCAD/CAMmachineddentalceramics.JournalofMaterialScienceMaterialinMedicine,l998929l~2955马新沛.低熔点可加工微晶玻璃的研究.西安交通大学学报.1999,3365O~546李红.以钙云母为主晶相的高强度可切削牙科微晶玻璃的研究博士学位论文.成都四JII大学.20027王中俭,胡一寰.生物玻璃.玻璃与搪瓷,1988.16554~88ToshihiroKasuga.YoshihiroAbe.Calciumphosphateim,errglasseswithsodaandtitania.JournalofNoncrystallineSolids.1999.24370~749ToshihiroKasuga.YoshihiroAbe.Noxelcalciumphosphateceramicspreparedbypowersinteringandcrystallizationofglassesinthepyrophosphateregion.JournalofMaterialResearch.1998.13123357~3359l0春日敏宏.僬械加工可能生体用lJ酸力,L,三/
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