【优秀硕博论文】高性能白光有机发光二极管的湿法制备及其相关材料研究

硕士学位论文论文题目高性能白光有机发光二极管的湿法制备及其相关材料研究SOLUTIONPROCESSEDHIGHPERFORMANCEWHITEORGANICLIGHTEMITTINGDIODESANDRELATEDMATERIALS光学工程有机光电子学工学硕士二零一五年五月学号姓名导师学科专业研究方向申请学位类别论文提交日期摘要WOLED由于具有轻薄、可实现柔性、节能环保、易于大面积制备和生理友好等优势被誉为下一代照明技术，目前已有相关商业化的照明产品面世。本论文针对湿法加工WOLED研究当前存在的部分难题，提出了我们的解决思路，以推动OLED照明的产业化应用。基于PVK基聚合物互补色WOLED研究中普遍存在的发光光谱不稳定现象，我们构筑了本体系所独有的器件结构ITO/PEDOTPSS35NM/PVKOXD7FIRPIC731WTIRBT2ACAC55NM/TPBI35NM/CAAG，并对客体的掺杂比例进行优化探索，成功制得具有优良光谱稳定性的白光器件，同时器件最大亮度达50000CD/M2，最大电流效率为255CD/A，且CRI达到了72，属于同类器件中的最高水平。针对溶液加工型WOLED难以获得“双高”效果的问题，采用了光物理性能优良的三苯胺衍生物作主体材料，并将之与高性能新型客体材料及常规磷光客体搭配使用，制备了一系列互补色、三基色和四基色WOLED。性能最好的四基色器件总能量效率达336LM/W，同时具有高达83的CRI和适中的CCT，为该类问题的应对提供了新的解决思路。暖白光对抗黑变激素具有较低的抑制作用，是一种生理友好的理想照明光源。我们针对湿法加工暖白光OLED当前存在的色品质不高且光谱不稳定的情况，利用自主合成的咔唑衍生物小分子作为主体，对制备出高性能的湿法加工暖白光器件进行了有益尝试。我们制备的四基色暖白光器件在10010000CD/M2的亮度范围内保持了2500K以下的低色温和稳定的白光发射，CRI高达83，CIE色坐标也落在了标准暖白光点附近，同时最大流明效率达到了180CD/A，与传统白炽灯的水平相当。关键词白光，溶液加工，磷光，有机发光二极管，低色温，三苯胺，咔唑ABSTRACTWHITEORGANICLIGHTEMITTINGDIODESWOLEDFEATURINGLIGHTINWEIGHT,FLEXIBLE,ENERGYSAVING,EASEOFLARGEAREAFABRICATION,ANDBIOFRIENDLYDIFFUSIVEWARMLIGHT,HAVEBEENGENERALLYRECOGNIZEDASTHEMOSTPROMISINGCANDIDATEFORNEXTGENERATIONLIGHTINGTECHNIQUE,ANDEVENCOMMERCIALLIGHTINGPANELMODELSHAVEEMERGEDINTHISTHESIS,WEPUTFORWARDSOMEMETHODSTOSOLVETHEISSUESFACEDWITHSOLUTIONPROCESSEDWOLED,INORDERTOPROMOTETHEINDUSTRIALIZATIONOFOLEDLIGHTINGFORTHEINSTABLEELECTROLUMINESCENCESPECTRUMOFTHETWOCOMPONENTWOLEDUSINGPVKASTHEHOST,WEFABRICATEDANUNIQUEDEVICESTRUCTUREASFOLLOWSITO/PEDOTPSS35NM/PVKOXD7FIRPIC731WTIRBT2ACAC55NM/TPBI35NM/CAAG,ANDTHENWEOPTIMIZEDTHEDOPINGCONTENTOFIRBT2ACACOURDEVICESHOWSSTABLEEMISSIONUNDERTHEAPPLIEDVOLTAGESRANGINGFROM511V,MAXIMUMBRIGHTNESSOFAROUND50000CD/M2,HIGHEFFICIENCYWITHTHEMAXIMUMCURRENTEFFICIENCYOF255CD/AWHATSMORE,ITALSOPERFORMSHIGHCRIVALUEOF72,MAKESITTHEBESTVALUESEVERREPORTEDBEFOREASTOTHEBALANCEDCONSIDERATIONPROBLEMSBETWEENCOLORQUALITYANDELEFFICIENCY,WEUSEDANOVELTRIPHENYLAMINEDERIVATIVENAMEDDTPAFBASOURSMALLMOLECULARHOST,WHICHPESSESSEXCELLENTPHOTOPHYSICALPROPERTIESFURTHERCOMBININGTHENEWLYDEVELOPEDPHOSPHORESCENTMATERIALSWITHTHECOMMONMATERIALS,WEGOTASERIESOFBINARYBOCOMPLEMENTARYCOLORWOLED,RGBTHREECOMPONENTWOLED,RGBOFOURPRIMARYCOLORWOLEDTHERGBODEVICE,WHICHEXIHIBITSTHEBESTPERFORMANCE,POSSESSATOTALPOWEREFFICIENCYREACHES336LM/W,ASWELLASAHIGHCRIOF83,MEDIATECCT,WARMANDSOFTTOHUMANEYETHISKINDOFWORKWILLPROVIDEAGOODGUIDEFORFURTHERMATERIALCHOOSINGANDWOLEDSFABRICATIONWARMLIGHTINGSOURCESAREPREFERREDFORPHYSIOLOGICALLYFRIENDLYILLUMINATIONDUETOTHEIRLOWSUPPRESSIONOFMELATONINSECRETIONASTHEREISSTILLAMUMBEROFCHALLENGESTOTHECOLORQUALITYANDTHESTABILITYOFTHEELSPECTRUMFORSOLUTIONPROCESSEDWARMWOLED,WETRIEDTOFABRICATELOWCCTDEVICESUSINGANOVELCARBAZOLEDERIVATIVEASHOSTFINALLYWEFOUNDTHATOURFOURPRIMARYCOLORDEVICESHOWSACCTLESSTHAN2500KANDEXACTLYSTABLEELECTROLUMINESCENCESPECTRUMINABRIGHTNESSOFABOUT10010000CD/M2,WITHAHIGHCRIOF83MOREOVER,THESEDEVICESEXHIBITAPEAKCURRENTEFFICIENCYOF180CD/A,WHICHISCOMPARABLEWITHINCANDESCENTBULBSKEYWORDSWHITEEMISSION,SOLUTIONPROCESS,PHOSPHORESCENCE,OLED,LOWCOLORTEMPERATURE,TRIPHENYLAMINE,CARBAZOLE目录第一章绪论111OLED技术的发展历程212OLED的基本结构及工作原理413OLED的器件制备工艺614本论文的主要工作9第二章WOLED概述1121WOLED的研究进展1122WOLED的产业化情况12221WOLED在国际上的产业化情况12222我国WOLED的产业化情况15223WOLED的市场前景预测1623WOLED的实现方法1824WOLED的性能指标1925本章小结21第三章光谱稳定的基于聚合物主体的全磷光WOLED研究2231引言2232实验部分23321材料23322器件的制备与测试2433结果与讨论26331发光层物质的光物理性质与能量传递机理研究26332聚合物基全磷光WOLED的色品质及光谱稳定性27333聚合物基全磷光WOLED的JVL特性与器件效率2934本章小结30第四章基于三苯胺衍生物小分子主体材料的可湿法加工全磷光WOLED研究3241引言3242实验部分3343结果与讨论34431材料的光物理性质研究34432主体客体掺杂系统研究36433有机薄膜的形貌研究37434基于三苯胺衍生物小分子主体的可湿法加工互补色全磷光WOLED38435基于三苯胺衍生物小分子主体的可湿法加工三基色全磷光WOLED40436基于三苯胺衍生物小分子主体的可湿法加工四基色全磷光WOLED4244本章小结45第五章基于咔唑衍生物小分子主体材料的可湿法加工暖白光器件研究4751引言4752实验部分4853结果与讨论49531发光层物质的光物理性质与能量传递机理研究49532有机薄膜的形貌研究50533基于咔唑衍生物小分子主体的WOLED的色品质及光谱稳定性51534基于咔唑衍生物小分子主体的WOLED的JVL特性与器件效率5354本章小结54第六章总结与展望55参考文献57附录1攻读硕士学位期间撰写的论文61附录2攻读硕士学位期间申请的专利62附录3攻读硕士学位期间参加的科研项目63致谢64第一章绪论有机发光二极管（ORGANICLIGHTEMITTINGDIODE，OLED）自发明以来，一直是世人关注的焦点。如今经过二十多年突飞猛进的发展，OLED已经向人类展示出在未来显示、照明、液晶显示器背光源等领域将对未来社会产生重要影响的巨大潜力。在显示领域，人类自进入互联网时代以来，信息传递方式已由早期的固定显示、可变显示、电子显示演变成为如今的交互显示，而未来显示的发展仍将继续秉承“以人为本”的导向。目前平板显示技术已成功实现了轻薄和便携，下一步人类追求的必定是柔性显示，OLED技术将会承担起这个重要角色。从技术的角度来说，OLED具有轻薄、省电、对比度高、自发光、可视角宽、响应频率高、驱动电压低、可实现大尺寸和柔性显示等特性，有望带来显示领域市场的又一轮变革1。产品方面，从1997年第一台OLED显示屏问世起，市场上OLED的新应用的种类和数量逐年都在递增2，尤其近几年，OLED更是高端新品迭出，颇为让人振奋。尤其是三星公司，作为OLED显示领域的带头大哥，在OLED真正走向市场的过程中起到了最重要的推动作用。目前世界上90以上的OLED手机都是三星的产品，且三星一直都在自己的众多款旗舰机上搭载AMOLED显示屏3。除此之外，LG逐年不断刷新其OLED电视记录，至今已实现多款显示效果极佳的曲面OLED电视4。华为和苹果公司也分别在今年3月份刚刚结束的2015MWC以及苹果发布会上展示了各自搭载OLED显示屏的智能手表5，尤其是苹果，作为世界消费电子界的“风向标”，本次初步试水OLED应用，无疑将牵动整个行业的神经，势必重新定义整个智能穿戴领域，为OLED的发展带来前所未有的机遇。在照明应用方面，轻薄、可挠、接近太阳光的白光有机发光二极管（WOLED），被视为下世代的照明新星。OLED是面光源，比较柔和，人眼直视不会眩晕，适用于室内照明。有机材料丰富的发光特性使制备的OLED很容易进行颜色调节，实现高的显色性，此外OLED光源还有可弯曲特性且无高热问题，易与建筑材料直接结合，让设计师在设计时拥有更多的弹性。目前为止，国内外已出现多款用于百货、咖啡厅等情境的创意OLED灯具6，WOLED照明的市场正在逐步扩大。OLED在作为TFTLCD技术背光源的应用方面也显现出独特的优势。由于通常用作背光源的LED灯为点光源，故在生产中需加入光扩散膜工艺，而白光OLED为面光源，光扩散膜工序就可省去，工艺成本下降可观。有报道指出，早在2011年，三星、LG已开建用OLED作背光源的TFTLCD新生产线7。本章将首先对OLED器件的发展历史与现状做一简单的总结回顾，然后介绍了OLED器件的基本结构及工作原理，接下来进一步阐述了OLED的制备工艺，最后简要概括了本论文的主要工作。11OLED技术的发展历程人类对有机物的电致发光的认识最早是在上世纪三十年代，当时科学家将有机荧光材料填充于聚合物中，发现了最早的有机电致发光现象8。此后的几十年内，陆续也有一些在有机材料两端施加电压产生发光的现象的报道，但由于初期的器件所施加电压都比较大，人类尚不能看到该类现象具体的应用价值，因而一直未引起人们的太多重视9,10。直至八十年代末，美国柯达公司的邓青云研究员及其助手在美国著名的学术期刊应用物理快报上发表了他们的最新成果，文中指出他们采用了新颖的三明治型的器件结构，首次获得了具有突破性的高亮度和高效率有机电致发光器件，并且器件的操作电压也降到了非常低的水平11。该成果一经公布，立刻引起了科学界的轰动，自此OLED技术开始受到了世界的瞩目和研究，而邓博士本人也获得了“OLED之父”的美誉，并于去年一度传言成为2014年度“诺贝尔化学奖”候选人而受到媒体热捧12。从彼时起，人们对OLED的研究热情前所未有的高涨起来，关于OLED的研究进展层出不穷地涌现，不断地促使OLED一步步走向产业化。接下来，仅就OLED技术发展至今的整个历程当中一些重要的发展节点作以梳理和回顾。1988年，ADACHI等人首次在OLED器件结构中引入空穴传输、电子传输等更多有机功能层，极大提高了器件性能的同时，也更加丰富了材料种类13。1990年，剑桥大学卡文迪许实验室的FRIEND教授课题组将共轭聚合物PPV作为发光材料，首次实现了聚合物电致发光，开创了有机发光二极管的新的研究领域PLED14。YCAO（曹镛）和艾伦黑格等人又于1992年利用溶液加工法将MEHPPV制备于柔性塑料衬底上制得了首个可弯曲的PLED显示器，将OLED技术最具魅力的一面展示给了公众15。1994年，日本KIDO课题组制备了发白光的WOLED，为OLED在固态照明领域的研究和应用开辟了先河16。次年，加州大学裴启兵和黑格等人在科学杂志上报道他们研制的一种新型器件有机发光电化学池（OLEC），再次为聚合物发光开辟了新领域17。到1998年，吉林大学马於光课题组将有机金属配合物掺杂于主体材料，首次实现了基于三线态发光的磷光OLED18。同年，FORREST研究小组制备出效率极大提升的磷光发光器件，相关成果发表在NATURE杂志上，自此，有机磷光电致发光开始引起人们的巨大关注19。仍是1998年，HEBNER等人发明了制备OLED的新方法喷墨打印法，进一步推动了OLED产品走向市场20。到了20世纪末，OLED经过过去的十年之内获得了突飞猛进的飞跃式发展，已逐步羽翼丰满，积聚了真空蒸镀工艺、湿法加工、高效率技术、白光技术、聚合物发光等走向市场应用的技术储备，逐步破除产业化道路上的一个又一个障碍。经过初期的飞速突破和技术积淀，在此后的时期OLED技术上的发展趋于平缓，要想取得OLED领域的突破性进展也变得越来越有难度，OLED在产业化规模不断扩大的同时，也遇到了自身发展的一些瓶颈问题，比如蓝光器件的效率仍比较低，溶液加工法的效率跟蒸镀法比较仍然存在较大差距，OLED产品制造成本仍然比较高等21,22。但可喜的是，新世纪以来，OLED技术还是取得过一些较重要的突破性进展的。例如2012年时，日本九州大学ADACHI课题组在NATURE上报道了一种热致延迟荧光（TADF）现象，首次实现了荧光材料的IQE达到100，突破了长期以来的只有高IQE器件只有磷光金属配合物的限制，引起了世界范围内的关注，相信不久的将来必将会展现出对OLED产业的重大作用23；2015年初，南京邮电大学黄维院士课题组在世界上首次设计制备出了长余辉的有机磷光材料纯有机的“夜明珠”，这对OLED材料发光行为的研究以及激发态的调控具有革命性的意义，相关成果发表于NATUREMATERIALS上24。图11黄维课题组于2015年4月份报道出的有机磷光材料的长余辉现象截止到目前为止，OLED在效率和寿命方面都已获得了长足的进展。绿光器件PE最大已达230LM/W25，红光器件PE最大为81LM/W26，蓝光器件最大功效是蒸镀法制得的59LM/W27，白光PE最大值则是达到了139LM/W。OLED在工作电压、亮度和效率等方面均取得飞速突破的同时，其光谱稳定性和寿命也取得了重要的成就，如今，OLED连续工作时间已能达到几十万个小时以上28。伴随技术上的飞速发展，OLED的产业化应用也开创了新的局面，市场逐渐地由小到大。从第一款OLED产品出现以来，现今OLED显示和照明技术的市场正在逐年扩大。作为下一代的显示技术和白光照明光源技术，OLED技术已经羽翼渐丰，正以飞快的步伐大肆扩张市场，以锐不可当之势正在撼动液晶在平板显示领域的地位，同时在以荧光灯和LED灯为主导的照明市场，白光OLED也正蓄势待发，逐步地打开OLED照明的新纪元。OLED的光明前景和技术上的快速成长让我们有理由相信，OLED目前产业化应用的逐渐深入必将倒逼OLED研究技术上的进展，以彻底解决OLED全面产业化道路中的技术瓶颈，我们终将看到OLED作为梦幻显示器和灵活新颖照明装备所带给人类的全新的显示体验和照明文化，彼时，OLED将名副其实地真正成为新一代的显示技术和新一代照明技术。12OLED的基本结构及工作原理自“OLED之父”邓青云博士创新性地提出了有机电致发光器件的“三明治”结构起，这种经典的结构便一直被沿用至今，成为OLED的最本质结构类型。这种结构包含了阳极、阴极以及夹在两者中间的发光层三个功能层。后来逐步加进来的空穴传输层HOLETRANSPORTLAYER，HTL、电子传输层ELECTRONTRANSPORTLAYER，ETL、空穴注入层HOLEINJECTIONLAYER，HIL等都是OLED“三明治”的基本构造为基础的。图12各类型器件的结构示意图（A）单层型，（B）、（C）双层型，（D）三层型，（E）多层型OLED的结构类型按除去电极以外的有机功能层的数量可以分为单层器件、双层器件、三层器件及多层器件四种类型，如图12中所示的为不同类型器件结构示意图。OLED中的有机功能层种类除了上述的发光层及HTL、ETL、HIL之外，有的还包括有电子注入层ELECTRONINJECTIONLAYER，EIL以及一些沉积于发光层附近的起阻挡作用的阻挡层（BLOCKINGLAYER，BL），包括空穴阻挡层（HBL）、电子阻挡层（EBL）和激子阻挡层（EBL）。其中，ETL和HTL的作用分别是存在于电极和发光层中间进行电子和空穴传输的，EIL和HIL是沉积于电极表面起到增加或降低电极表面功函数的作用，从而得以降低空穴或电子对于有机层的注入势垒。这些传输功能层或注入功能层的引入都是为了能够达到降低相应OLED的器件操作电压的效果。而三种阻挡层的功能则是用于阻挡注入发光层的电子、空穴或者发光层中电荷复合生成的激子的向外扩散损失，将其限制于发光层内部，提升电荷向光子的转换效率。需要指出的是，除了上述的单独器件的结构以外，OLED还有叠层的器件结构。这种叠层结构比普通OLED要多出一种称作电荷产生层（CHARGEGENERATIONLAYER，CGL）的有机功能层，置于器件中间部位，起到分别向位于其两侧的发光结构产生和注入电子和空穴的作用。有机电致发光过程可大致概括为图13所示的载流子注入、载流子传输、载流子复合形成激子、激子跃迁发光四个步骤。图13OLED工作原理其中，载流子的注入过程指的是电子与空穴分别在外部电压下驱动下由阴极和阳极注入器件内部的过程。由于器件内部有机半导体的LUMO与HOMO能级同电极的功函数差别较大，一般的，金属与有机物之间不会形成如导体与导体间的欧姆接触。这就造成了载流子注入时会有势垒存在。有机层的能级与金属电极相差越大，则注入越困难。通常我们会通过HIL或EIL的引入来改善电极表面功函数，优化载流子的注入效果。载流子的输运过程即电子和空穴注入器件中之后在外部电压下通过传输层向中间发光层不断迁移的过程。传输过程中比较重要的参数就是载流子迁移率，即载流子在有机传输层中的移动能力大小。有机半导体材料所形成的非晶态薄膜对载流子的输运能力不会像导体那么强，因为有机半导体中载流子传输方式为跳跃式的，这是由空间与能量上电子的传输能分布的无序性决定的。P型有机半导体通常的空穴迁移率大概在104106CM2/VS，而N型对电子的迁移率一般还会再低两个数量级。载流子传输过程的平衡性越好，器件效率也就越高。激子的形成过程即空穴电子相遇复合并产生激子。在该传输过程中，空穴和电子被附近的HOMO和LUMO能级与之相近的有机半导体捕获，从而生成带电的极化子这种新的状态，该带电态再捕获与之带电相反的电荷，从而生成激子。激子根据激发前后电子自旋的状态是否发生了变化，可以分为三线态激子（T1态）和单线态激子（S1态）两种，两者的数量比为31。荧光发光材料由于只能通过单线态发光，因此理论上有75的能量都无法利用而浪费掉，但磷光材料克服了荧光材料的不足，理论上能量转化效率能够达到100。激子辐射跃迁发光，即为激子从S1态或T1态跃迁至基态（S0）辐射发出光子的过程。通常，S1态的能量要高于T1态。对于荧光材料而言，由于只能发生S1态至S0态的单线态跃迁，因此剩下75的能量只有通过系间窜跃的方式发生无辐射跃迁而损耗掉。而磷光材料则由于其具有比较强的自旋轨道偶合，从而使得T1到S0的辐射跃迁得以发生，因此理论上能量利用效率将获得三倍的提升。对于主客体系统而言，生成的激子还需经弛豫和扩散等步骤，将主体材料形成的激子能量传给发光分子，激发发光客体材料的电子跃迁至激发态后再辐射发光。该过程中，限制发光层中的激子向发光层之外扩散是尤其必要的，上述功能层中的激子阻挡层EBL便起到这个作用。13OLED的器件制备工艺图14OLED制备工艺流程由于OLED的各层厚度为纳米级的薄膜，在制备过程中，若引入环境中的油污、粉尘等杂质都会对器件性能产生非常大的影响，OLED的制备需要在超级洁净的环境中进行，并尽可能排除环境中杂质的干扰。如图14所示，实验室中制备OLED的流程主要包括ITO玻璃基底的准备及刻蚀、基底清洗及臭氧/等离子体预处理、各有机功能层薄膜的沉积、金属电极沉积、器件取出并封装的后处理、测试表征等步骤。ITO玻璃具有良好的透光性和导电性，是光电器件行业内应用非常广泛的商业化特种玻璃制品，很容易在市面上购买到。其刻蚀可以委托专业厂家进行光刻，也可在实验室内通过腐蚀得到特定形状电极的基片。ITO玻璃的清洗必须要按照严格的步骤和标准进行，以彻底清洁ITO表面杂质，做到尽可能洁净，一般应包括清洁剂刷洗、有机溶剂和超纯水超声、烘箱干燥或高压氮气枪吹干等步骤。清洗洁净后的干燥ITO玻璃表面还需进行臭氧或氧等离子体处理，以除去上面的碳污染，并提高ITO功函数，有利于空穴的注入。图15实验室用真空手套箱蒸镀系统示例OLED有机层的制备方法主要有两种方式，真空蒸镀法和溶液加工法。图15所示为一套实验室常用的真空蒸镀系统。真空蒸镀的原理为，材料被加热蒸发出来后，会具有一定的初速度，从而脱离材料表面向外飞散，飞散的过程中，若没有碰到气体分子，则蒸发分子的将会以匀速直线运动到达样品表面，并沉积为一层薄膜。真空蒸镀法开始之前首先要将清洗洁净并预处理后的ITO玻璃衬底放入真空腔室的样品托上，并正对蒸发源，蒸镀开始之前，对腔室进行抽真空操作。抽真空的过程是将真空腔体内的气体分子排到腔体外或捕获到真空泵内的过程。当腔室真空度降下来的时候，就不至于导致加热到高温的有机材料或金属电极材料受到氧化，同时保证大部分蒸镀分子在飞往基片表面时能避免碰到其他气体分子而保持匀速直线运动，最终沉积在基片表面。一般的，真空度越高，成膜质量越好，真空蒸镀系统沉积薄膜时的真空度要在104PA以上。如果蒸镀过程真空度过低，则会造成蒸镀的薄膜形成不规则排列，导致薄膜缺陷或真空，同时也会将腔内气体分子杂志引入到沉积的薄膜之中。沉积薄膜厚度的分布与蒸发源和样品的相对位置及发散角有一定关系，有机小分子的蒸发速度一般控制在015/S，蒸发速度不宜太快。因此真空蒸镀需要提前设计好蒸发源形状、尺寸及与样品的相对位置，还可以在蒸镀过程中旋转基片，并精确控制加热蒸发温度。溶液加工法则与真空蒸镀工艺有较大的区别。溶液湿法加工的方式主要包括旋涂（SPINCOATING）、喷墨打印（INKJETPRINTING）、丝网印刷（SCREENPRINTING）等方式，在实验室条件下，一般采用旋涂法进行湿法OLED性能的研究。图16为实验室常用的旋涂设备匀胶机。旋涂工艺是发展比较早的一种薄膜制备工艺，在光存储领域和半导体工业有着广泛的应图16实验室旋涂工艺所用的匀胶机用，是实验室制备薄膜的一种常用手段。旋涂工艺的原理是将一小滴液体放在基片中央，以10006000RPM（转每分）的高速旋转基片，离心力会驱使大部分液体分散到基片边缘，最后将大部分材料甩出基片，留下一层薄膜覆盖在基片上。旋涂工艺包含有三步配料、高速旋转和溶剂挥发成膜。配料的过程可以采用基片静止情况下将材料溶液滴于基片上的静态配料，也可以用先低速旋转基片同时滴下材料液滴的动态配料方式，一般的动态配料相对于静态配料要更有优越性。配料步骤完成后，即可开始加速至相当高的转速，使涂层变薄至最终所需厚度。旋转的转速要视材料和基片性质而定，旋涂时长可以为10秒钟至数分钟不等，转速和旋转时间决定了薄膜最终厚度。旋涂结束后，一般要对薄膜进行干燥和退火处理，使薄膜在不改变原来厚度的情况下更加干燥，并且退火过程也使薄膜内部分子进一步致密化和适度重排，薄膜表面也变得更为平整，尤其对于厚度较厚的膜，长时间干燥可增加薄膜处理前的物理稳定性。旋涂制膜工艺的设备成本不高，但是，旋涂法的缺陷是很难实现全彩显示，也不利于进行大面积制造，并且旋涂工艺中99以上的材料被浪费掉了，原料使用率过低，因此旋涂工艺虽然适合于在实验室条件下广泛使用，但由于上述诸方面硬伤的存在，其商业化的步伐受到了极大限制。一般的，有机小分子材料的成膜工艺主要是真空蒸镀法，对于共轭聚合物而言，只能通过溶液加工的方式进行成膜。真空蒸镀法所制备的薄膜中有机材料分子排列致密，膜表面均匀性好，平整度高，但该方法需在真空条件下操作，能耗比较高，操作复杂且不利于产业化应用的大面积制备。而喷墨打印或滚筒印刷等湿法操作则比较简便，且利于大面积制备，成本也大大降低。但溶液法的器件效率、亮度等器件性能跟真空蒸镀相比，尚存在一定的差距，要想达到产业化应用的要求，还需要在开发高性能新材料以及探索新的器件制备及性能优化工艺方面进一步努力。目前，由于小分子材料更容易合成、相对于聚合物纯度更高、分子设计灵活多样等多种优势，已经开发出湿法加工的基于小分子的OLED。例如2010年，YE等人就利用新开发的一种可溶液加工型小分子主体材料制备的蓝光OLED得到了240CD/A的高效率，创造了湿法加工小分子主体蓝光OLED的新记录，甚至达到了与同类小分子主体材料的蒸镀型器件的最高效率相当的程度29。14本论文的主要工作本论文是基于前期对WOLED和溶液加工法OLED的基础知识及研究进展的充分学习和调研的基础上，利用本课题组优越的实验条件和在本领域内丰富的经验积累，针对湿法加工WOLED当前存在的部分难题，提出了我们的解决思路，进行课题的研究。本论文主要针对于如下问题开展了工作（1）基于PVK基聚合物互补色WOLED研究中普遍存在的器件发光光谱不稳定现象，我们选用了FIRPIC和IRBT2ACAC分别作为蓝光和橙光客体，通过对发光材料的光物理性质和能量传递机理研究，得出了主客体材料之间能够形成很好的FRSTER能量传递且能够形成优良的互补色白光发射的初步论断。接着我们构筑了本体系所独有的器件结构ITO/PEDOTPSS35NM/PVKOXD7FIRPIC731WTIRBT2ACAC55NM/TPBI35NM/CAAG，并对客体的掺杂比例进行优化探索，最终成功地克服了当前聚合物基互补色白光器件研究普遍存在的伴随工作电压的升高而来的发光光谱不稳定的缺点，在聚合物基互补色WOLED研究的研究方面取得了突破性的进展。（2）针对溶液加工型WOLED中存在的高的发光效率和优良色品质总是难以同时获得的难题，我们采用了具有优良光物理性能的可湿法加工三苯胺衍生物作为主体材料，并将之与高性能新型客体材料以及常规磷光客体材料之间进行优化搭配使用，制备了一系列互补色、三基色和四基色WOLED。测试结果显示，最佳性能器件具有8183之间的高CRI，3755K左右的对人眼温和舒适的CCT，同时在照明用亮度1000CD/M2下，总能量效率达336LM/W。本部分工作为该类问题的解决提供了可供借鉴的新思路。（3）对于湿法加工暖白光OLED目前存在色品质不高且光谱不稳定的情况，我们利用本课题组自主合成的一种可湿法加工的咔唑衍生物小分子DTCPFB作为主体材料，对制备高性能的湿法加工暖白光器件进行了探索。通过将DTCPFB与蓝光材料FIRPIC、绿光材料IRPPY2ACAC、橙光材料IRBT2ACAC和红光材料IRMPCPPZ3等客体染料进行搭配使用，并通过器件结构的精确设计，我们得到了具有优良色品质和光谱稳定性的RGBO四基色暖白光器件，器件在较大的亮度范围内保持了2500K以下的低色温和较好的光谱稳定性，CRI高达83，CIE色坐标也落在了标准暖白光点附近，同时器件还具有高达180CD/A的高效率，为湿法加工暖白光器件的研究提供了有益的借鉴。第二章WOLED概述21WOLED的研究进展WOLED的研究可以追溯到1994年，当时JKIDO教授利用多种颜色混合的蒸镀技术制得世界首例白光器件，打开了WOLED的研究之门16。随后的1999年，YWANG等人首次实现了基于湿法加工的聚合物WOLED30。之后的历程当中，白光有机发光技术取得了长足的进展，并逐步拓展到白光照明和液晶背光板的应用当中。表21目前已报道出的不同器件结构下的最佳性能聚合物WOLED总结分别为在如下亮度下的值A3000CDM2,B100CDM2,C2400CDM2,D1000CDM2,E654CDM2,F500CDM2表22目前已报道出的不同器件结构下的最佳性能小分子WOLED总结A亮度为10CDM2,B亮度为1000CDM2,C亮度为500CDM2,D为叠层器件且EQE限值200表21和表22总结了现今为止已经报道出的，基于聚合物和小分子的WOLED性能。可以看出，目前最佳性能的纯荧光器件是YANG等人得到的，他们将小分子荧光物质掺入共轭聚合物获得了最高效率分别为179CD/A和163LM/W的白光，其优势在于采用了荧光物质为发光层，效率随亮度下降问题得到削弱31；当前性能最优器件是KIDO课题组通过真空蒸镀的法，制备了金属配合物磷光组分的WOLED，效率高达599LM/W，EQE为21632。上述性能均未使用光提取工艺，由于透明阳极折射系数的不匹配及光全反射导致的波导效应，器件的内部有近80的光子消耗掉。此后的研究重点更多放在了光取出工艺上。其中，LEO等人通过使用高折射率基底和周期性的光耦合结构，得到了效率达124LM/W的白光器件33，近期日本KONICAMINOLTA公司更是宣布研发出了效率达139LM/W的OLED照明面板38。此外伴随着OLED寿命的逐步提升，WOLED在逐渐地走向产业化白光照明应用。22WOLED的产业化情况相对于当前市场上的荧光灯、LED等照明产品，被称为下一代照明技术的白光OLED在生产成本、颜色质量、制备工艺、节能环保、器件寿命等方面有着明显的优势1）WOLED是平面光源，工作电压仅为35V。它能调节发光灯成大多数白色或阳光色以及发光色调的深浅，发出令人感觉舒适的白光，色再现能力接近100；2）亮度可以在高至10000CD/M2范围内动态变化，色纯度高，均匀发光，不炫目；3）轻薄、响应时间短、可卷曲、工作温度范围宽，无噪音且环保。只需要有较少的插入元件，廉价可大规模生产；4）可适用于任何衬底玻璃、塑料、金属、及其它相适应的衬底，并可制成各种形状和式样，从根本上激发出新的照明文化；5）器件寿命长。随着相关材料和元件结构的发展和应用，OLED照明器件预计寿命将可延长至70万个小时左右；每年全球有20的电力用于照明，但当前市场上的照明灯具（荧光灯、白炽灯、LED）在能耗、成本、技术、环保等方面都会有自己的缺陷。OLED潜在的巨大效益，已引起了世界上许多国家的纷纷重视，欧美日韩等国已经将WOLED纳入发展计划当中，我国也先后在“十一五”和“十二五”国家照明工程项目以及最新出台的20142016年新型显示产业创新发展行动计划中，将AMOLED产业化明确为重要任务，保证国内OLED照明的产业化进程不落后于世界其他国家34。A221WOLED在国际上的产业化情况在国际上，欧盟已建立了“OLED100计划”等多项发展项目；美国能源部的固态照明多年计划已经施行近10年；日本政府期望在2030年整体实现第四代高效照明；韩国政府计划2027年将照明光源全部替换为固态照明。与此同时，世界知名企业也相继投身OLED照明技术研发和产业化布局。在政府扶持和市场发展的影响下，业界也涌现出多个专门为OLED照明而成立的新公司，多条针对OLED照明产业化技术开发与生产的中试生产线也在陆续建设中，各种对于OLED照明技术的新应用和尝试也在进行中35。下面将WOLED产业化进程中的典型事件罗列如下2009年11月，德国MERCK公司、AMAT公司（APPLIEDMATERIALS,INC）和德国的布伦瑞克工业大学（TUBS）宣布联合投资749万欧元用于OLED照明的开发以及降低OLED照明的成本，推进OLED照明的市场化进程。此项目命名为LIGHTINLINE（LILI）；德国知名照明厂商OSRAM于2010年投资7000万美元在德国雷根斯堡建设第一条照明用OLED生产线，同时进行亮度、寿命及无缝转移生产技术的研究。同时该公司与德国NOVALED公司也分别开发出了在1000CD/M2亮度下能量效率为50LM/W的WOLED，且寿命均超过5000小时。日本KANEKA公司于2011年上市的OLED面板已被东京银座的一家酒吧用于在其大型吧台上，以嵌入玻璃下面的方式安装了40块5CM见方、08MM厚的蓝色发光面板，且能以遥控器切换9种亮灯模式。图21目前国际上展示的高效率WOLED面板和产品（A）松下在SID2013上展示的高效率OLED白光照明面板（B）LG化学开发出的商品化100LM/W白光OLED产品2013年SID会上，松下环境方案公司展示的OLED面板在亮度为1000CD/M2时发光效率达到了114LM/W，同时发光寿命长达40000小时。同时该公司另一款较大的面板在亮度为3000CD/M2时的发光效率最大高达88LM/W，同时发光寿命在50000多个小时36。BLG化学于2014年底率先销售世界商品化发光效率最高的100LM/W的OLED照明产品。同时该公司称，到2016年的目标为商品化发光效率大130LM/W37。刚刚过去的的LIGHTINGJAPAN2015上，KONICAMINOLTA宣布研发出最高发光效率达139LM/W的OLED照明面板38。图222012年比利时SOLVAY与荷兰研究机构HOLSTCENTRE展示的大面积柔性白光面板WOLED照明技术除了上述在效率和寿命方面的进展外，柔性器件也获得了很大成功39。在2012年的3月，比利时SOLVAY与荷兰研究机构HOLSTCENTRE称，采用在杜邦薄膜生产的柔性基板上通过多层印刷技术的方式，双方共同开发出的大面积柔性照明OLED面板实现了30LM/W的发光效率，并展示了面板原型。美国GE宣布于2013年量产一款如纸般薄的柔性照明板，该产品将OLED元件印刷在软性的聚合物基板上，并用超高屏障的涂层把它们包覆起来。利用廉价的软性基板以及卷轴式制造技术，该产品降低成本的同时也有效提高了设计的灵活度。图23R2FLEX项目所展示的低成本柔性WOLED书桌灯具原型2013年9月，耗时两年半、投资1100万欧元的R2FLEX项目在德国顺利结束。该项目旨在开发新技术，采用卷对卷技术制成高效和价格低廉的柔性OLED，并最终展示了一款柔性OLED书桌灯具的原型。2015年1月份，LG化学展示了其研发的可弯曲塑料OLED照明面板。此产品具有很灵活的弯曲性能，这些面板可以弯曲和扭转度可达75MM以上，且效率达到了75LM/W。此外，借助这种灵活的照明面板，LG化学还声称已经取得了世界上最大的OLED照明面板，尺寸32CM32CM，拥有60LM/W的效率。图24LG化学于2015年1月展示的可弯曲WOLED照明面板222我国WOLED的产业化情况在基金委和科技部的大力支持下，我国国内OLED照明技术与产业化进度基本与世界是保持同步的。“十一五”期间的国家“半导体照明工程”重大项目中，就包含了“OLED照明光源开发”内容。“十二五”期间“高效半导体照明关键材料技术研发”国家863重大项目，也指明白光有机电致发光关键技术的重要任务。2014年10月份国家最新出台的20142016年新型显示产业创新发展行动计划中，也明确了将AMOLED产业化作为重要目标40。有了上述国家层面的引导，华南理工大学、吉林大学、香港大学等科研院所都开展了白光OLED的研究工作，除开发自主知识产权的材料外，更是在白光器件结构和工艺方面进行了深入的探索。制造企业方面，我国大陆除了天马微电子、昆山维信诺、四川长虹、佛山彩虹等投入中小尺寸的AMOLED面板之外，也有厂商在地方政府支持下，投入OLED照明。其中长春应化所开发的全磷光型白光器件，使用输出耦合膜情况下，效率能超过60LM/W，达到了国际水平；华南理工大学用工艺简单的印刷技术制备出了效率超过20LM/W的聚合物白光器件，还制备出了35英寸聚合物发光照明面板；清华大学与维信诺公司合作也制备出了效率超过20LM/W的全荧光白光有机EL器件，并试制了相关照明产品。国内厂商方面，北京维信诺科技2009年正式推出了首款OLED照明灯具，该产品只有4MM厚，携带便利，可用作为书签，还可用USB接口充电。2011年量产后，引起了国内照明市场上的极大注目41。此外，南京第壹有机光电公司也成功研制出了能量效率高达1117LM/W的内光提取WOLED器件，刷新了世界纪录。目前该公司拥有器件结构和光提取两项领先技术，已申请专利62件，并参与了国家OLED标准化工作。同时该公司于2013年成功投产国内首条线性有机发光照明生产线，且产能高达20000M2的规模，使得该企业成为名副其实的世界级OLED照明领军企业42。OLED行业是为数不多的我国自主掌握核心技术的重要新兴产业，同时我国有未来最大的照明市场，再加上政府对战略性新兴产业的巨大支持，都预示着我国将会是世界最可能成功发展WOLED照明的国家。当前正是我国调整产业结构调整和发展改革的关键时刻，随着社会对于对实现经济转型的期望越来越高，以及国人的节能环保意识的不断增强，我们完全有理由相信有机白光照明产业希望在于中国。223WOLED的市场前景预测图25DISPLAYSEARCH做的关于OLEDLIGHTING全球市场预测图25是著名的面板行业市场调研机构IHSDISPLAYSEARCH做的关于OLEDLIGHTING的市场预测报告。可以看出，2012年起OLED产品开始进入照明市场，但份额较小，WOLED真正照明应用发展应在2015年以后。在照明领域，虽然LED起步快而成为主流，但OLED的发展优势也绝对不容忽视。WOLED可利用OLED显示器产业多年的研究发展经验及工艺设备优势而飞速崛起，伴随着人类环保意识的提高，WOLED照明极可能成为固态照明领域的一颗新星。美国表示将从2015年起，在固态照明领域包括LED照明和OLED照明的投资将逐年增长。表23所示为美国能源部（DOE）的评估报告，可以看出，2015年，WOLED将可以得到100LM/W的产品。同时，WOLED照明产品销售价也将大幅度降低，低于50/KLM。表23DOEOLEDLIGHTING技术目标NOTEPROJECTIONSASSUME10000LM/M2EMITTANCE,CRI85,25803710KNOTECRI85,CCT25803710K通过上述对OLED在照明领域现状的分析，我们发现2015年将会是最适合OLED照明产品批量生产且产品到达成熟期的阶段。WOLED照明的产业化路线会是首先将依靠其灵活设计、轻薄、优异的发光质量以及等耐低温优势，占领对价格相对不太敏感的部分高端市场，等产业做大后，再跟荧光灯、LED等进行市场竞争。诸多科学家预计2015年，WOLED将成为照明应用主流光源。光源大亨欧司朗预测2016年后，WOLED会成为全球照明产品关键组成部分。基于以上分析，我们也做出大胆推断，2015年将是WOLED照明真正进入产业化的发展元年。OLED白光光源作为照明行业的新秀，在不久的将来必将以锐不可当的强劲发展势头，带动传统照明与显示产业的升级，并对人类社会发展节能环保光源、低碳经济和新型制造业起到重要推动作用。23WOLED的实现方法OLED器件白光的生成可以通过如图26所示的多种途径。根据这些不同的实现方式，OLED白光器件主要可分为多发光层共混白光器件、多掺杂单发光层白光器件、单分子白光发光器件、下转换法白光器件等几种类型。下面就各实现方法具体介绍如下1）多发光层WOLED图26中、和均为多发光层WOLED。该类器件内部包含多种不同颜色的发光层，利用出射的光进行混合得到白光。包括互补色（如蓝和橙）白光，以及通过三基色发出白光。该类型器件可通过调整各发光层厚度以及主客体掺杂比例来有效调节白光的色纯度。图中结构为叠层WOLED，该结构器件独立驱动三个发光单元，但限于光耦合输出受光学谐振腔影响较大，因此需要光学优化。结构避免了的问题，且也能够实现三个单元独立设计，但该结构制备工艺相对复杂，且由于各像素点有较大的电流密度而导致器件性能衰减加速。结构也不存在光学谐振腔问题，器件稳定性较好且效率高，但CIE色坐标会随电压的增加发生偏移。2）多掺杂单发光层WOLED图26中所示为多掺杂单发光层器件示意图。该结构将各种颜色发光材料混合于同一个发光层，通过变换各发光体的掺杂比例实现材料同时发光，得到白光。单发光层结构器件分为将三基色或两互补色的荧光或磷光染料做客体掺杂于小分子或者聚合物主体中、将红绿或（和）黄光的磷光或荧光染料掺杂到聚合物或小分子蓝光主体中、将互补色或三基色聚合物材料共混、将基态和激发态相互作用成激基复合物的不同种分子共混等多种类型。该结构有效地降低了器件厚度，结构简单。发光层可通过湿法制备，也可采用真空蒸镀方式。其中湿法加工是将发光层混合溶液制备成薄膜，操作更加简便，更节能，保证了大面积制造和低成本，且光稳定性能较好，因此该种器件类型在目前WOLED研究中采用的比较多。本论文即采用了由可湿法加工的小分子以及聚合物作为主体，各个磷光小分子材料作为共混掺杂客体的研究方法进行WOLED器件的研究。3）单分子白光发光WOLED图26中为单分子白光发光器件示意图。该结构采用含多种发色团的单一有机发白光材料作为发光层，主要包括如下两种一是通过