公益技术研究工业项目

公益技术研究工业项目白光LED用稀土掺杂硅基氮氧化物荧光材料的低成本合成项目可行性报告及经费概算编写提纲一、项目可行性报告（一）立项的背景和意义半导体超高亮度发光二极管LIGHTEMITTINGDIODE，简称LED因其体积小、发热量低、耗电少、寿命高大于10000小时、反应快、环保等优点，迅速受到业界的青睐，并在世界范围掀起了开发LED照明器件的热潮。半导体材料的发光机理决定了单一LED芯片不能发出连续白光光谱，由芯片发出的特征光和荧光粉发出的光波混合形成白光是制备白光LED器件的重要方法之一，其中荧光粉受激发光特性直接决定了白光LED的亮度、显色指数、色温、流明效率等光学性能，影响荧光粉受激发光性能的关键因素是荧光粉基质材料对稀土激活离子的作用。目前使用较多的荧光材料为掺铈激活剂CE钇铝石榴石（YAGCE）荧光粉，该荧光粉发光光谱在550600NM，属黄橙光区，与蓝光混合形成白光由于缺乏红光使其显色指数偏低，光色偏冷，不适宜作为室内照明光源。因此开发新型基质如硫化物、铝酸盐、硅酸盐、硅基氮氧化物等的红色荧光粉，使之在调节白光的色温及改善显色性等方面都起到了重要的作用。但是硫化物系荧光粉化学稳定性较差，易潮解，光衰大并造成硫污染，需进一步对其进行包覆处理带来的复杂性严重阻碍它在实际生产中的应用；铝酸盐、硅酸盐系荧光粉因其结构不稳定发光强度无法超越掺铈CE钇铝石榴石（YAGCE），发展迟缓；近来以稀土铕为激活剂的硅基氮氧化合物红色荧光粉与半导体氮化镓兰光光源的发射峰重叠较好，能够有效被蓝光氮化镓光源激发产生红光发射，并且稀土硅基氮氧化合物化学稳定、耐高温、发光效率高等优异综合性能的突出表现，使之逐渐成为普通照明高显色性优质白光LED的理想材料。由于稀土硅基氮氧化合物中存在氮，导致合成过程中需引入氮元素，使合成方法的选用受到多方限制，比较便捷的方法是高温固相15002000反应合成。高温引起荧光粉粒径，粒度均匀性，颗粒分散性，纯度等粉体特性难以达到后期涂敷和白光品质要求；高温更造成了合成设备苛刻要求，引起制备成本成倍增加。荧光粉粉体学性能的逊色以及合成设备高成本的原因严重阻碍了硅氮化物系发光材料在实际LED器件中的应用。目前我国LED照明产品替代白炽灯的计划正在按步骤具体展开，我省杭州、宁波、湖州等地聚集有众多的LED器件封装、灯具应用生产企业，是荧光粉材料的需求大户，随着市场对高显色性白光LED需求的提高，LED生产企业对于高品质荧光粉的关注和应用也大幅度增加。我国稀土资源丰富，也是稀土荧光粉生产大国，但是我国稀土荧光粉生产特点是一方面出口稀土原料和稀土荧光粉粗产品；另一方面却在大量进口稀土荧光粉精制品，稀土荧光粉的开发和应用方面与某些发达国家相比，存在较大差距，高附加值精细稀土荧光粉的技术被国外企业高度垄断，相关专利被其严重封锁，高额利润被国外公司卷走，因此探索高质量、低成本精细硅基氮氧化物荧光粉材料的制备方法，从合成技术路线方面取得实质性突破，转变资源优势为技术优势，使我省LED产业走上良性发展道路具有至关重要的意义。（二）国内外研究现状和发展趋势自1996年日亚公司以超高亮度GAN蓝色发光二极管为基础开发出白光LED照明器件以来，LED照明产业迅速扩大，以稀土离子为激活剂的荧光粉材料研究引起了科技界的极大兴趣，研究者认为荧光粉基质材料的物理化学特性对稀土离子的电子受激产生光转换起关键性的作用，基质化合物的选择与设计是获得高品质荧光粉的重要前提条件12。由于硅基氮氧化物晶体结构是由SIXXO，N共价键形成四面体网络结构特征，使其具有很高的化学和热稳定性,更有甚者硅氮氧化合物富氮的晶体场环境引起稀土激活离子较大的电子云扩展效应，使得激活离子5D电子激发态能级降低，在发光光谱中表现向长波方向的荧光发射，甚至可适当调控制备工艺，控制SIXXO，N四面体结构中氮/氧的含量之比，改变晶体场环境对激活离子的作用，促使硅氮氧化合物荧光粉发射纯正的红光，实现光谱剪裁，使之作为室内照明光源和医用照明光源，在LED照明领域受到高度关注37。但是硅氮氧化合物SIN强共价键带来硅氮氧荧光材料很好的化学和温度稳定的同时、含SIN强共价键原料（即SI3N4）扩散系数低、反应活性差，硅氮氧基质材料的获得需要较高的合成温度15002000、粒径分布不均、以及后处理破碎破坏激活剂所在的晶格位置等问题，使得材料发光性能下降，导致白光LED的光学性能及其显色性恶化812。如何有效改善硅氮氧荧光粉的质量/成本问题，是目前硅氮氧荧光材料能否实现工业化生产和应用扩大的技术瓶颈，因此探索工艺简化、条件和缓、易于工业化量产的硅氮氧荧光材料制备技术乃是当今需要急需解决的关键问题。本项目通过对国内外硅氮氧化物制粉技术的深入分析，发现导致硅基氮氧化物荧光材料合成所需要的高温长时间保温等问题，可以利用硅基氮氧化物合成所需组成物的改变以及工艺参数的改善加以解决，通过组成物原始材料的筛选，和缓制备工艺条件，调节合成工艺过程，获得粉体结晶度、晶相、杂质相含量，颗粒形貌，粒度分布，分散性等粉体学特性符合要求的硅氮氧化物荧光粉，实现其发光性能的最佳发挥以及后期涂敷操作的简便可行，降低产品成本的同时提高产品质量，为硅基氮氧化物荧光粉尽快进入实际应用提供可参考的实验依据。研究结果对推动我省相关企业高技术含量产品的开发和应用，形成有特色、上规模的新型LED产业具有现实意义。参考文献1RJXIE,NHIROSAKISILICONBASEDOXYNITRIDEANDNITRIDEPHOSPHORSFORWHITELEDSJSCIENCEANDTECHNOLOGYOFADVANCEDMATERIALS820075886002KSHIOI,YMICHIUE,NHIROSAKI,ETA1SYNTHESISANDPHOTOLUMINESCENCEOFANOVELSRSIALONEU2BLUEGREENPHOSPHORSR14SI68SAL6SOSN106SEU2S7JJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS50920113323373YQLI,NHIROSAKI,RJXIE,ETA1PHOTOLUMINESCENCEPROPERTIESOFRAREEARTHDOPEDSI3N4JJOURNALOFLUMINESCENCE1302010114711534HWATANABE,HYAMANE,NKIJIMACRYSTALSTRUCTUREANDLUMINESCENCEOFSR099EU001ALSIN3JJOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY1812008184818525QNFEI,YHLIU,TCHGU,ETA1COLORIMPROVEMENTOFWHITELIGHTTHROUGHMNENHANCINGYELLOWGREENEMISSIONOFSRSI2O2N2EUPHOSPHORFORWHITELIGHTEMITTINGDIODESJJOURNALOFLUMINESCENCE13120119609646YQL,NHIROSAKI,RJXIE,ETA1CRYSTALANDELECTRONICSTRUCTURES,LUMINESCENCEPROPERTIESOFEU2DOPEDSI6ZALZOZN8ZANDMYSI6ZALZYOZYN8ZYMLI,MG,CA,SR,BAJJOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY1812008320032107HCHYANG,YLIU,SYE,ETA1PURPLETOYELLOWTUNABLELUMINESCENCEOFCE3DOPEDYTTRIUMSILICONOXIDENITRIDEPHOSPHORSJCHEMICALPHYSICSLETTERS45120082182218JWHVANKREVEL,JWTVANRUTTEN,HMANDAL,ETA1LUMINESCENCEPROPERTIESOFTERBIUM,CERIUM,OREUROPIUMDOPEDALPHASIALONMATERIALSJJOURNALOFTHESOLIDSTATECHEMISTRY165200219249VBACHMANN,THJU,SAMEIJERINK,ETA1LUMINESCENCEPROPERTIESOFSRSI2O2N2DOPEDWITHDIVALENTRAREEARTHIONSJJOURNALOFLUMINESCENCE121200644144910KSHIOI,NHIROSAKI,RJXIE,ETA1SYNTHESIS,CRYSTALSTRUCTUREANDPHOTOLUMINESCENCEOFEUSIALONJJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS504201057958411CJDUAN,WMOTTEN,ACADELSING,ETA1PHOTOLUMINESCENCEPROPERTIESOFEU2ACTIVATEDSIALONSPHASEBAALSI5O2N7JJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS461200845445812XQPIAO,HTAKASHI,ETA1PREPARATIONOFSR1XCAX2SI5N8EU2SOLIDSOLUTIONSANDTHEIRLUMINESCENCEPROPERTIESJJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY1532006H232235（三）项目主要研究开发内容、技术关键及主要创新点项目主要研究开发内容1研究合成硅基氮氧物的前驱体变化、原始组成物配比、还原气体/氮化气体的分压比值对还原反应过程中的反应温度、反应速率、反应时间的作用；2研究控温程序、合成温度、保温时间对硅基氮氧化物荧光材料一方面保留了前驱体球形形貌特征、另一方面形成新的晶体结构的热力学和动力学影响；3借助现代分析测试手段分析合成条件对硅基氮氧化物晶型、结晶度、杂质相、颗粒尺寸、分散性、形貌、离子价态、能带结构以及掺杂激活离子微环境变化的关联性；4探讨合成条件对获得所需晶型、结晶程度、颗粒度、分散性和球形形貌结构的硅基氮氧物荧光粉的影响规律；5分析样品成分配比、结晶度（纯度和结晶程度、晶格畸变）晶型和形貌对发光强度、发光效率、发光寿命、光衰减特性的作用机制；6揭示硅基氮氧物荧光材料合成工艺、晶体结构、发光特性三者之间的相互依存关系。项目技术关键项目关键技术一稀土硅基氮氧物荧光粉基质前驱体的优选鉴于文献报道目前合成硅基氮氧化物荧光粉原料，大多采用低反应活性SI3N4，即使有研究者以SINH2替代SI3N4原料，也未能解决荧光粉合成需要高温（1500200）以及高温导致荧光粉颗粒团聚问题，本项目重新审视固相合成方法，自制颗粒均匀一致好、球形含氮活性硅作为硅源，改善前驱物的反应活性，为降低合成温度以及获得分散均匀球形硅基氮氧物荧光粉创造了先决条件。项目关键技术二12001350合成稀土硅基氮氧化物荧光粉硅基氮氧化物荧光粉由于合成过程采用高温15002000固相反应，造成合成设备极端要求，引起制备成本成倍增加以及材料涂覆性能和发光性能的劣化。降低合成温度，极大缓和合成设备要求，也为前驱物优良粉体学性能的保持提供了必要的基础，是硅基氮氧化物荧光粉成功走向应用的关键性步骤。项目关键技术三稀土硅基氮氧化物荧光粉粉体学性能的调控高温固相合成硅基氮氧化物荧光粉，造成的荧光粉粒子团聚、粒径分布不均、颗粒分散度大、颗粒形状不规则、未知物相含量多，结晶度受制备工艺因素影响波动性大，以及后处理破碎破坏激活剂所在的晶格位置等问题，对材料发光性能和后期涂覆工艺带来极其不利的影响。调控前驱体粉体学性能和优化合成工艺路线，将极大改善荧光粉粉体学性能特征，提高荧光粉质量指标。项目主要创新点选择性地优化了硅基氮氧化物荧光材料前驱体组份，极大降低制备成本时至今日，人们对稀土硅氮氧化物发光材料已进行了大量的研究工作，其中大部分是围绕着以高纯SI3N4材料为前驱体，通过掺杂元素改变或复合以提高量子产率、改善光谱能量分布等方面工作，SIN结构前驱体材料的低反应活性造成了要求严格的设备以及操作的复杂性，由此形成了合成高能耗，高成本。虽有一部分工作致力于合成工艺缓和研究，但至今还是很难找到替代SI3N4前驱体材料，可在较低温度条件固相合成。本项目申请则着眼于研究材料合成方法的优化，着重研究前驱体组分的改变，降低合成温度，降低合成各个环节的消耗，获得高效发光、物化性能稳定的硅氮氧物荧光材料。开发12001350合成工艺，实现晶型、形貌的有效可控由于高温长时间反应合成，常常使硅氮氧物荧光粉颗粒形状不规则，颗粒分散度大，未知物相含量多，结晶度受合成工艺因素影响大幅度波动，这些不尽理想的粉体质量问题显著影响了荧光粉的发光性能和LED器件的出射白光品质，也严重影响了荧光粉涂覆工艺。本项目通过对前驱体组分优选，合成参数的合理调控，保留优质前驱体的尺寸、形貌、获得结晶度，晶型结构、离子价态符合要求的硅氮氧物荧光粉，实现高效发光、物化性能稳定、易于后期涂覆三位一体，推动硅氮氧物荧光材料在LED产品中的应用。（四）项目预期目标（主要技术经济指标、社会效益、技术应用和产业化前景以及获取自主知识产权的情况）1获得设计所需的晶型，结晶度，小颗粒分布均匀形貌、激活离子处于特定位置硅基氮氧化物荧光材料，实现低成本制备和高品质的统一。提交4篇研究性论文并将发表于中外期刊，申请1项发明专利。2本项目成果与现有高温法固相相比，不仅缓和了制备条件，简化后续处理工艺，降低制备成本，而且粉末质量指标大幅度提高，初步测算，本项目成果以国外同类产品按半价销售时，仍能保持30左右的利润空间。3获得一套能被市场接受，并具有自主知识产权的稀土硅基氮氧化物荧光粉制备技术，根据市场需求可以很容易地应用于工业化生产。应用或产业化前景本项目的实施将使稀土硅基氮氧化物荧光粉制备技术在实用化道路上走出关键性一步。随着LED照明器件深入开发，稀土硅基氮氧化物荧光粉的潜在市场非常巨大，国际上稀土硅基氮氧化物荧光粉作为下一代LED荧光材料技术创新的主角加以积极研发，国内稀土硅基氮氧化物荧光粉市场处于开拓阶段。本项目的实现将大大促进新型稀土硅基氮氧化物荧光粉应用的推广，扩大浙江省LED照明行业在国内市场占有率，同时也有利于争取日渐扩大的国际市场，其直接、间接经济效益和社会效益不可忽视。（五）项目实施方案、技术路线、组织方式与课题分解实施方案1基质组分优选及配比优化稀土硅基氮氧化物荧光粉的制备优选尺寸可控球形含氮活性硅（自制）为稀土硅基氮氧化物荧光粉的SI源，碱土金属或过渡金属化合物提供基质阳离子、稀土氧化物或碳酸盐提供材料激活物质、以合成炉中形成的还原性碳气氛和活性硅为还原剂，氮气为氮化剂，通过调配反应物配比、炉气成分，控制还原、氮化气体分压配比，形成合适的还原反应条件，还原氮化合成稀土硅基氮氧化物荧光粉。分析原始组成物配比、还原气体/氮化气体的分压比值对还原反应过程中的反应温度、反应速率、反应时间的影响；分析控温程序、合成温度、时间对硅基氮氧化物结构形成的影响，探索合成条件对硅基氮氧化物晶型、结晶度、杂质相、颗粒尺寸、分散性、形貌、离子价态、能带结构以及掺杂激活离子微环境的影响；探究不同条件下硅基氮氧化物的生成规律；调整实验参数，获得所需晶型、结晶程度、颗粒度、均匀分布和球形形貌结构的硅基氮氧化物荧光粉。2稀土硅基氮氧化物荧光粉的结构表征采用XRD和TEM对样品结晶情况、晶态和物相组成进行表征，计算结晶程度、晶格畸变、确定晶形；SEM进行形貌观察及微结构特征分析，观察材料的表面结构、分散程度及形态特性，并结合EDX分析元素组成，粗略计算硅基氮氧化物各组成元素、物相配比，深入细致分析原料粒度、形貌、制备工艺条件等因素对硅基氮氧化物形貌结构的影响规律，通过结构分析，确定制备硅基氮氧化物的最佳工艺条件；测定样品在一定温度范围内的受热情况以及在该温度范围内大气环境中的化学变化，分析样品热稳定性和化学稳定性的变化规律。评定材料的结构特性与热稳定性及化学稳定性的关联性。3稀土硅基氮氧化物荧光粉发光机理研究采用FTIR、紫外光谱分析样品的光谱吸收性能，荧光光谱表征样品在可见和紫外光区的发光性能，分析结晶度（样品纯度和结晶程度、晶格畸变）和晶型对STOKES位移、发光强度、发光效率、发光寿命、光衰减特性的影响。比较不同合成条件中得到不同尺寸、不同形貌样品的发光性能变化。探讨稀土离子价态能级结构、电子组态以及与基质结构的相互作用对其发光性能的影响。将晶体结构、离子价态、离子外层电子排布、能级跃迁等因素与光谱学理论相结合，在对具体发光行为进行判断归属的基础上，分析发光强度、效率，光谱峰值位置，发光寿命，光衰减等发光行为的改变与基质晶体结构、杂质相含量的关联性，剖析影响材料光学特性的结构因素，揭示材料合成工艺、晶体结构、发光特性三者相互关系，晶体结构对光能传递的作用机制。4稀土硅基氮氧化物荧光粉中试试验初步设计利用机理研究结果，缓和制备条件，简化后处理工艺，获得高效发光的硅基氮氧化物荧光材料，降低制备成本。按照工艺要求，设计和配置还原氮化各单元部件以及粉末混合、收集装置，获得详实可靠的第一手工程数据和具有自主知识产权的硅基氮氧化物荧光材料制备工艺资料。技术路线本项目改变以往合成硅基氮氧化物荧光粉使用的前驱体氮化硅或亚胺硅，优选颗粒均匀、球形含氮活性硅粉体作为其替代组成，利用含氮活性硅反应活性以及氮气气氛中的还原性碳成分，在12001350、常压条件下还原掺杂金属化合物以及稀土氧化物（或碳酸盐），并通过氮气对前驱体的氮化获得目标产物；12001350处于金属硅熔点以下确保合成过程以固气形态进行物质交换，避免颗粒粘结性长大引起的硅基氮氧化物荧光粉粉体学性能恶化；12001350、常压接近于现有三色基荧光粉的生产条件，对合成设备要求大为降低，有利于向产业化过渡。本项目采用球形活性硅、金属化合物、稀土氧化物（或碳酸盐）为原料，通过正交试验研究12001350、常压还原氮化反应合成硅基氮氧化物荧光粉，研究合适的气氛形成条件，反应物物料配比，掺杂金属离子和稀土离子等组元与硅氮氧形成的结构特性（包括晶型、结晶度、杂质相、颗粒尺寸、分散性、形貌、离子价态等），联系荧光粉光学性能与基质晶体结构、杂质相含量、稀土元素浓度等的关系，优选出符合设计要求的成分配比关系，组分比例关系、合成程序以及加料方式、获得高度结晶、颗粒细小、分布均匀、激活离子处于特定位置结构的硅基氮氧化发光材料。组织方式和课题分解根据研究内容，拟将课题分解为以下子课题进行。1以球形活性硅、金属化合物、稀土氧化物（或碳酸盐）为原料，进行硅基氮氧化发光材料的合成实验。这一子课题采用气氛烧结炉试验设备，配备23个课题成员，展开大密度正交试验，并结合材料结构分析手段，获得硅基氮氧化发光材料。2硅基氮氧化物材料发光性能分析。利用紫外可见光光谱、荧光分光光度计、组织23个课题成员参与分析合成产物的吸收、激发和发光峰位、峰形，STOKES位移，发光强度，效率，发光寿命，光衰减等发光行为，联系晶体结构、稀土离子价态、稀土离子外层电子排布、能级跃迁、尺寸效应、分散效应等结构因素，对具体发光行为进行归属判断并分析发光行为的结构原因，在此基础上进行硅基氮氧化物材料制备与发光性能的统一、优化。3硅基氮氧化物材料应用开发。在两组有联系的分析、讨论过程中，探究材料合成工艺、晶体结构、发光特性三者关系，由理论再指导实验，获得最佳制备工艺参数，为硅基氮氧化物材料在实际LED上的应用奠定实验基础。（六）计划进度安排进度安排1201201201212制备硅基氮氧化发光材料，通过设计反应温度、压力、反应物配比、反应时间等条件，调节反应速率、改变生成物结晶程度、晶型、尺寸、形貌以及微结构内部缺陷等，完成对硅基氮氧化荧光材料的结构裁剪，达到稀土硅基氮氧化荧光材料所需的尺寸、形貌、晶型结构等要求。2201301201306对所合成的材料进行微结构表征和光学性能、热稳定性测试，分析发光机理。通过XRD、TEM、SEM、EDX、FTIR、热分析、荧光光谱分析综合考察合成材料结晶程度、晶格畸变、表面结构变化以及分散程度变化，联系材料性能对微结构特征的依存关系，探讨材料微观结构对发光性质和化学稳定的作用，研究稀土硅基氮氧化材料的发光机理。3201307201312通过性能和合成工艺的关联分析，设计系统模块，适当调整工艺参数，获得高效发光和物化性能稳定的稀土硅基氮氧化发光材料，完成本课题的各项研究工作。整理资料，撰写详实的研究报告和结题报告，上报结题、验收。（七）现有工作基础和条件工作基础申请人主要从事无机粉体材料性能与结构之间关系的研究，近年来，开辟新型发光功能材料的研究。本课题组在硅基材料的制备、结构及性能研究方面有多年的研究基础。项目的申请是建立在申请人对硅基材料的合成工艺较为熟悉的基础上，充分考虑硅基氮氧化物合成前驱体与合成工艺的的关系，前驱体尺寸、形貌带来的各种效应，前驱体对硅基氮氧物发光效率影响及材料稳定性影响，提出本项目的研究。实验基础前期实验已经得到球形貌结构及颗粒中径在2M左右，粒子基本上单分散发布，分布范围在13M之间，离散度较为集中的合成见图1。本项目初步研制的CASI2O2