天津工业大学无机化学--氧族元素

基本性质OSSETE价层电子构型NS2NP4主要氧化数2246246246第一电离能/KJMOL由大到小变化电负性PAULING34425825521EA1/KJMOL11410200419501901EA2/KJMOL780759044205单键解离能/KJMOL1142268172126第十一章氧族元素VIAGROUPOSSETEPO21氧族元素基本性质一、氧族元素基本性质（表21）DATE1二、第二周期元素氧的特殊性1氧化态O基本为2例外112H2O2O2F2OF22EA1OSESETETE142264172KJMOL1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键OFSC272OH467SH374KJMOL132双键OO49359KJMOL1SS4277KJMOL1第三周期元素3P3P键非特征。但可与第二周期元素形成PD反馈键，如SO42、PO42第二周期元素2P2P键特征,DATE34键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物NA2S、BAS等为离子型。5配位数中心原子周期价轨道数CNMAXO二44H3OS三96SF622氧和臭氧O2、O3同素异形体一、氧O21分子结构DATE4VBO2S22PX12PY22PZ1|O2S22PX12PY22PZ1即OO应为“逆磁”。MOO2DATE5DATE621氧化性FEFE3O4,FEO,FE2O3SSO2GH2SS或SO2GO2NH3H2ON2或NOHII2CH4CO2、CO或C2O2化学性质氧化性（主要），配位性（生物体中重要）由氧族元素G/FZ图（教材P64）讨论。DATE722配位性质人血红蛋白中的血红素HB是卟啉衍生物与FEII形成的配合物，具有与O2络合的功能肺HBFEIIO2HBFEII人体各组织DATE8DATE91分子结构O3电偶极矩0,3个O原子不在同一直线上；OOO1168，中心O原子SP2杂化。臭氧中，OO键长为1278PM，大于OO,小于OO键长，平流层（2040KM）O302PPM,可吸收5紫外线二、臭氧O33O2HXO,O2F2中氧原子有一定的正电性，使两个氧原子更吸引共用电子对，使O2F2中OO键长变得比H2O2中OO键长更短。DATE19H2O2/H2O178VO2/H2O2068VHO2/OH087VO2/HO2008V11氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂例4H2O2PBSSPBSO4S4H2O黑白旧油画处理二、化学性质氧化性还原性1H2O2中间价态（1）HOOH键能小（2）DATE20H2O22I2HI2H2OI2II33H2O2CRO22OHCRO424H2O12还原性（碱介质突出）例6H2O22MNO46H2MN25O2G8H2OH2O2CL22H2CLO2G工业除氯13H2O2的定性检测4H2O2CR2O722H2CRO55H2O乙醚或戊醇中,蓝色）CRO5结构化合价为6，氧化态为10CRO5遇酸易分解4CRO512H4CR37O26H2ODATE21H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如MN2、PB2、AU等起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。2H2O2歧化分解21歧化反应由G/FZ图知酸、碱性介质中，均位于“峰顶”位置DATE22酸性介质碱性介质2H2O22H2OO22HO22OHO2AH2O2/H2O178BHO2/OH087AO2/H2O2068BO2/HO2008110095RG/KJMOL121231834反应速率小大DATE23N22H2O2保存纯H2O21淡蓝色粘稠状液体2歧化速率小，相当稳定热力学倾向大，动力学障碍）。3痕量金属加速分解，发生爆炸4光照或碱也促进分解5H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂63H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2G，故称为“十体积水”。2H2O22H2OO2GDATE243弱酸性H2O2HHO2KA1551012三、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。问题如何鉴定H2O2写出相应的化学反应方程式DATE2525硫属元素氢化物、硫化物、氧化物一、硫属元素氢化物H2SGH2SEGH2TEG键角9291895对比H2O键角1045配体相同，中心原子电负性越大，键角越大。表明H2S、H2SE、H2TE中S、SE、TE基本上以“纯P”轨道成键。1分子结构DATE262化学性质21水溶液二元弱酸。KA1KA2H2O（KW11014）H22SE1310411011H2TE23103161011酸性渐强298K、1P下，饱和水溶液浓度/MOLDM3H2S010（记忆）H2SE0084H2TE009DATE27KA1KA29231022298K，H2S010MOLDM3H2S29231023H2则S2；H2则S2为什么一些金属硫化物会在酸中溶解MSSM2S2KSPM2S2H2SAQ中S2受H制约H2SHHSKA113107HSHS2KA2711015DATE2822还原性尤其是碱性介质中。例1S2O22H2O2SS2OHX1SS2SX2（多硫离子）显示S的成链特性。例2H2S燃烧2H2SGO22S2H2O2H2SG3O22SO22H2O2H2SG3I22HIS2H2SG4BR24H2O2H2SO48HBRDATE291溶解性MIHS可溶于水M2IS1碱金属硫化物、NH42S可溶，且水解呈碱性2NA2S、NH42S易氧化，常含有多硫化物2大多数金属硫化物不溶于水3AL2S3、CR2S3强烈水解。溶度积原理MSSM2S2KSPM2S2MSS溶解的条件是M2S2021MOLDM3，ZN2不沉淀。例通入H2S至含010MOLDM3ZN2和010MOLDM3PB2的混合溶液中，可否使ZN2、PB2分离应如何控制溶液PH已知KSPZNS201022,KSPPBS101028）DATE32（2）求PB2沉淀完全时溶液的H定量分析残存MN021MOLDM3H小于30MOLDM3时，PB2沉淀完全。只需保持H稍大于021MOLDM3，就可使PB2沉淀完全，而ZN2不沉淀。常用H030MOLDM3DATE33三、多硫化物1形成SS溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中X1SSS2AQSX2AQ多硫离子，X26归因于S的成键特性。例S52溶液呈黄色至红色2化学性质21氧化剂和硫化剂SNSSNH42S2AQNH42SNS3AQ22遇酸分解S222HH2S2H2SSDATE34NA2S水溶液中含NA2SX，加H可得H2S和S（变浑浊）2NA2SO22H2O2S4NAOHNA2SSNA2S2NA2S2过硫化钠NA2S22HH2S22NA3NA2S制备DATE35发生了如下的反应1S21/2O2H2OS2OH，（2）S2SS22（3）SNSS22SNS32如果想证明他的判断是正确的只要（4）把溶解了的SNS溶液进行酸化，出现黄色浑浊，证明有SNS32存在，反应方程式为（5）SNS322HSNS2H2S问题实验时，发现SNS被NH42S溶液溶解，认为可能的原因是NH42S溶液搁置时间太长了，发生了如下的反应1，（2），（3）。如果想证明他的判断是正确的只要（4），反应方程式为（5）。DATE36四、氧化物1分类（自学）P53复合氧化物）2酸碱性递变规律1同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强2同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱3同元素，氧化态升高，酸性增强DATE373硫属元素氧化物31二氧化物SO2、SEO2、TEO2SEO2C金红石结构，315升华,TEO2C金红石型离子晶体。（2）化学性质SO42、SO3（还原性为主）SO24S（氧化性遇强还原剂才表现出来）例SO2I22H2OH2SO42HISO22H2S3S2H2O（逆歧化）（1）SO2结构的形成，SSP2杂化，类似O3的结构DATE3832三氧化物SO3、SEO3、TEO32SO2O22SO3（1）分子结构SO3G与BF3互为等电子体固态SO3、SO3链状、SO3环状。SEO3、TEO3目前未知结构SO2SO2SOSO3H2OH2OH3OOHSOCL2SO2CLSO2BR22H2OH2SO42HBRSO22MNO42H2O2MN25SO424HSEO2、TEO2强氧化性SEO2MNO42SEO42MN2TEO2H2O2H6TEO6DATE392化学性质SO3最高氧化态，强氧化性例SO3HBRBR2SSO3PH3PO4S酸酐SO3H2OH2SO4“发烟硫酸”XSO3GH2SO4LH2SO4XSO3L试剂“发烟硫酸”含SO320255053焦硫酸H2S2O7（H2SO4SO3）26硫的含氧酸及其盐要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性（教材P5658，表26）DATE40按含氧酸母体结构，分为4大类即次、亚、正、过硫酸系。一、分子结构特点1绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作SP3杂化。例外焦亚硫酸根S2O521个S原子作SP3杂化，另1个S原子作SP2杂化。DATE412硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点硫酸H2SO4母体SSP3杂化硫代硫酸H2S2O3S代O硫代焦硫酸H2S2O72H2SO4脱H2O氧桥连二硫酸H2S2O6OH被SO2OH取代硫链3过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点过一硫酸H2SO5H2O2中1H被SO2OH取代OO存在过二硫酸H2S2O8H2O2中2H被SO2OH取代OO存在（H2S2O8纯酸为无色晶体，BP65）表26DATE42亚硫酸H2SO3连二亚硫酸H2S2O4,S作SP3杂化过二硫酸H2S2O8ODATE43二、G/FZ图（教材P64图215）1热力学稳定SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）2强氧化性H2S2O8及其盐（S2O82/SO42）432231/76201V原因分子中有OO过氧链,例AG催化，加热（用于检定MN2）DATE443强还原性S2O32、S2O42（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中例如S2O32的性质1酸性条件下分解2HS2O32SO2SH2O2还原性CL2适量S2O32CL2H2OSO42S2H2CLCL2过量S2O324CL25H2O2HSO48H8CLS2O42H2OS2O322HSO3NAS2O4O2H2O2NAHSO3NAHSO43配位剂AG2S2O32AGS2O323DATE45三、各种含氧酸及其盐的特征1亚硫酸及其盐11H2SO3二元中等质子酸,KA1154102，KA2102107亚硫酸H2SO3ODATE4612氧化还原性H2SO34H4ES3H2OA045VSO424H2EH2SO3H2OA017VA还原性为主，尤其在碱介质中,例5SO322MNO46H5SO422MN23H2OB遇强还原剂才显氧化性H2SO32H2SAQ3S3H2O归中（H2SO3/S）045V,S/H2S0141VDATE4713亚硫酸盐（MSO3,MHSO3A酸式盐缩合焦亚硫酸钠B亚硫酸盐分解4NA2SO33NA2SO4NA2SC亚硫酸盐被氧化D被还原例2NAHSO3ZNNA2S2O4ZNOH2（无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉）NA2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，连二亚硫酸H2S2O4,S作SP3杂化DATE482硫酸及其盐21浓H2SO4氧化性、脱水性干燥剂标态（SS）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42溶液（例NA2SO4）无氧化性。（SO42/H2SO3）0175V（SEO42/H2SEO3）115VH6TEO6/TEO2102V氧化性H2SEO4H6TEO6H2SO4周期四五三显示第四周期元素SE高价态化合物的“次周期性”DATE49例H2SEO42HCLH2SEO3CL2H2OH6TEO62HCLTEO2CL24H2O中等浓度同浓度的H2SO4无此反应。但浓H2SO4氧化性，可由NERNST方程计算H对的影响。22正盐、酸式盐和复盐酸式盐MIHSO4正盐M2ISO4复盐摩尔盐NH42SO4FESO46H2O铝明矾K2SO4AL2SO4324H2O铁明矾K2SO4FE2SO4324H2ODATE5023热稳定性IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。MSO4MOSO3（600）MSO4MOSO2O2（600）MN的离子势，MN对SO42反极化作用，MSO4热稳定性。Z/R其中Z为离子电荷,R为离子半径，PM）例1MGSO4CASO4SRSO4M2的003100200018MSO4热分解温度/89511491374DATE51在MN有D电子情况下，改用“有效离子势”Z/RZ为有效核电荷ZZ；R为离子半径，PM例2CDSO4MGSO4离子电荷Z22R/PM9765离子势00210031MSO4热分解温度816895M2外壳18E8E4S24P64D102S22P6M2极化力有效离子势原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐）的热稳定性可用或大小解释。DATE523焦硫酸及其盐制备溶于水，放热，生成HSO4S2O72H2OHSO4，RH0无S2O72水溶液。可作“熔矿剂”2K2S2O7FEO3FE2SO433K2SO4酸性、氧化性、吸水性、脱水性酸性H2S2O7H2SO4氧化性H2S2O7H2SO4DATE53纯H2S2O3SO2H2SH2S2O3逆歧化RH0NA2S2O3NA2SO3SNA2S2O3逆歧化海波、大苏打NA2S2O35H2O（定影液成分）42化性1遇酸分解2HS2O32SSO2H2O（歧化）2强还原性I22S2O322IS4O62连四硫酸根（碘量法基础）S2O32CL2H2OSO42S2CL2H印染工业以CL2漂白后，除CL24硫代硫酸及其盐41制备DATE54（3）络合作用强（用于定影液除残存的AGBR）例AGBRS2S2O32AGS2O323BRKKSPAGBRK稳AGS2O32349510133161013156S2O32有两种配位方式单齿配位双齿配位（对亲硫元素HG2、AG）DATE555过硫酸及其盐强氧化性（OO存在）。制备电解HSO4阳极2HSO4S2O822H2E阴极2H2EH25S2O822MN28H2O10SO422MNO416H（用于检定MN2）过二硫酸H2S2O8DATE56问题1一种钠盐A溶于水后，加入稀HCL，有刺激性气体B放出，同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMNO4溶液褪色。若通CL2于A溶液中，CL2消失并得到溶液D，D与钡盐作用，产生白色沉淀E，确定ABCDE为何种物质，并写出化学反应方程式。EBASO4,DNA2SO4H2SO4HCLCSBSO2ANA2S2O3问题2在酸性KIO3溶液中加入NA2S2O3,有什么反应发生（现象及反应方程式）6S2O326HIO33S4O62I3H2O5IIO36H3I23H2ODATE5727硫属元素卤化物和卤氧化物一、SF6实际上不水解。SF6（G）3H2O（L）SO3（G）6HF（G）RG1828KJMOL10不水解原因1动力学障碍，2S已达到最大配位数比较TEF6RT缓慢水解TEF66H2OH6TEO66HF原因第六周期元素TE,CN6,未饱和TEF键能小。DATE58二、SF4水解，SF4G2H2OLSO2G4HFGRG196KJMOL1（1）CN4未饱和（2）S,且有空的SP3D轨道可接受H2O的O进攻三、卤化亚硫酰SOX2（XF、CL、BR）1SO键能SOF2SOCL2SOBR21共能价原子轨道重叠，共价能2电负性能X，电负性能3马德龙能（MADALUNGS