年产20万吨硫酸厂的设计 毕业设计

酒泉职业技术学院毕业设计（论文）2013级石油化工生产技术专业题目年产20万吨硫酸厂的设计毕业时间2016年6月学生姓名李小飞指导教师徐晶班级2013级石油化工生产技术（5）班二一五年四月十日年产20万吨硫酸厂的设计摘要硫酸作为一种基本的无机化工产品，在国民经济的很多部门如化工、轻工、冶金、化肥等领域都有着广泛的用途。本设计采用了先进的两转两吸钒触媒接触法制硫酸技术，二氧化硫尾气采用了氨水溶液进行吸收并制得有用的副产物。本设计的年生产能力为20万吨硫酸，其主要生产过程包括以下工序硫铁矿的焙烧、炉气的净化、二氧化硫的转化、三氧化硫的吸收和尾气的处理。本设计说明书的编制包括硫酸生产原理与生产工艺流程的论证、物料衡算及防腐安全等内容。关键词硫酸接触法两转两吸流程一、综述（一）硫酸硫酸，俗称硫镪水，磺镪水，矾油等。英文名SULFURICACIDOILOFVITROL分子式H2SO4，相对分子质量9807。纯品为无色，无臭，透明油状液体，市售的工业硫酸为无色至微黄色，甚至红棕色。浓度98左右的硫酸，市场上俗称为“九八酸”，把20的发烟硫酸称为“1045酸”，简称“105酸”。硫酸是一种强酸。作为二元酸，它有中性盐（硫酸盐）和酸式盐（硫酸氢盐）。浓硫酸是强脱水剂，对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏作用。浓硫酸与硝酸混合，组成硝化剂，广泛应用于有机化合物的硝化过程。硝酸与硫酸相互作用，产生NO2离子，它与芳香族化合物反应，生成芳香族化合物的硝化衍生物，广泛用于炸药，医药，染料和食品等工业生产。浓硫酸与发烟硫酸，三氧化硫，氯磺酸都是磺化剂，它们可以把磺酸基（SO3H）引入有机化合物。许多种医药，农药和染料的生产都是基于芳香族有机化合物的磺化。（二硫酸工业简介硫酸生主要是以各种含硫物质为原料（如FES2、尾沙、硫磺等）制取二氧化硫气体，然后通过催化剂氧化成三氧化硫经吸收而生成硫酸。由于二氧化硫氧化反应生成三氧化硫所采用的催化剂不同而分硝化法和接触法两大类，我设计的硫酸生产采用接触法。硫铁矿制酸采用接触法在整个生产过程可分为原料加工,硫铁矿焙烧制取二氧化硫，炉气净化与干燥，二氧化硫接触氧化，三氧化硫吸收和尾气回收六个步骤。（三）硫酸工业的特点1低耗能由于气体浓度和流速的提高，使生产设备尺寸减小，建设投资降低，新建硫酸厂都将含硫原料燃烧热和转化反应热，用来生产中压过热蒸汽，并用于发电。最近，美国孟山都环境化学公司开发用三氧化硫吸收反应热,生产低压蒸汽的技术,使硫酸工业余热利用效率大大提高。2腐蚀与污染硫酸它有很强的吸水性和脱水性凡是有氢和氧元素的物质都可能被吸出水来例如蔗糖跟硫酸反应会炭化，碰到皮肤时也可能发生炭化。同时与水接触时会大量放热，气态的NOX和SO2在大气中可以氧化成不易挥发的硝酸和硫酸，溶于云雾或雨滴中而形成酸雨二、硫酸工业的加工及使用设备（1）原料的加工（1）硫铁矿的破碎根据我国硫铁矿和硫精矿行业标准（HG/T27861996）的规定，硫铁矿原矿块度应250MM原矿中可能有大至200250MM的矿块，要想经一次破碎达到12的浮选矿加料不均匀，会在贮斗中发生“搭桥”现象，不能正常下料，为使生产顺利进行，对浮选硫铁矿进行干燥是必要的。加热炉重油燃烧系统采用流程是由火车槽车送来的重油，由卸油泵抽送至重油罐（油管均有蒸汽套管保温）贮罐底部设有蒸汽加热器以保持油温在9080，加热炉燃烧用的重油是从贮罐经油水分离器入齿轮油泵，将油压升至0615MPA，再经炉前油加热器使油温升至100130进入油喷嘴造成机械雾化后在燃烧炉内与鼓风机鼓入的空气混合燃烧，生产高温烟道气。干燥矿石流程浮选矿砂由皮带机较均匀地送入回转干燥筒内，与加热炉燃烧重油来的烟道气（烟气温度控制在600900视矿石情况而定）混合，使湿矿石中的游离水蒸发为水汽随烟气排入大气中，矿石得以干燥。干燥筒内装有内螺旋片，随着筒体的旋转把矿石缓慢的推送至出口端，就在这个推送过程中，矿石在筒内停留有一定时间，得以受热而将水分挥发，这里没有化学反应。带有大量水汽的烟道气，经过一个600旋风除尘器组，除去夹带的细矿灰后排空。为使水汽不在管道和设备内冷凝，要求排风机烟筒内出口烟气温度不低于110。从圆筒出料口下来的控制含水在68的干燥矿砂，经皮带机输送至矿库堆存待用。该过程称为原焙工序，主要流程如图图21原焙工序流程图干燥矿经过少量配矿控制含水7左右，含硫3040，粉碎粒度3MM组成的合格原料硫铁矿，然后送去焙烧沸腾炉。（二）硫铁矿焙烧制取SO21硫铁矿焙烧原理硫铁矿的主要成分是FES2，此外还含有AS、SE、F的化合物等杂质。在600900焙烧条件下，硫铁矿发生主要了下列反应2250CFESESS22O22SO24FES7O22FE2O34SO2将以上三个反应结合起来，即4FES211O22FE2O38SO2当空气供应较少，氧气恰可满足反应需要而没有过量时，则形成FE3O4，即3FES28O2FE3O46SO2除上述反应外还发生一些副反应部分SO2接触到高温炉渣（FE2O3）时，被催化氧化为SO3；矿石中的金属碳酸盐分解成氧化物，与SO3作用生成硫酸盐；微量的砷、硒硫化物则大部分变为AS2O3和SEO2挥发到炉气中。要使焙烧反应完全，反应速率加快，必须控制较高的温度，充足的氧气和矿石较小的粒度。2硫铁矿焙烧设备沸腾炉沸腾炉一般采用的是圆形炉，整个炉体是用钢板卷焊而成的圆筒，内衬耐火砖，炉内有空气分布板，将炉体分成上下两层，上层为炉膛，包括沸腾层、过渡段和扩大段；下层是空气分布室，在空气分布板上有若干个风帽，风帽间铺上一层耐火泥，风帽有使空气分布均匀作用，又不致让硫铁矿粒漏入风室。空气由鼓风机送入空气室，经风帽间向炉膛均匀喷出。沸腾炉身下段有加料处，从炉体向外突出，称为加料前室，矿料从加料前室运到炉膛空间。炉壁周围安有水箱、水管，以便焙烧时从沸腾层移走热量，使炉壁温度不至于太高。三）炉气的净化与干燥1炉气的净化沸腾炉出来的炉气含有固态的矿尘，气态的SO2、O2、AS2O3、SEO2、SO3、HF、N2及水蒸气。除SO2、O2是制造硫酸的原料，N2对生产无害外，其余物质对生产有害。矿尘堵塞设备，覆盖在催化剂表面，会降低催化剂活性；AS2O3使催化剂中毒而失去活性；SEO2在低于400时也会毒害催化剂；HF能腐蚀设备中的衬里、填料和催化剂的载体；SO3于水蒸气结合成酸腐蚀设备，其含量又远远大于上述指标，所以这些物质必须设法除去，以保证正常的生产。2炉气净化的方法针对炉气中的不同成分，一般是用吸收操作对气体混合物的进行分离；对固体微粒或液滴的分离，通常是根据不同的大小粒子在气流中运动的不同规律，借外力对粒子的作用，由大到小地逐级分离。SO2炉气的净化主要采用旋风除尘、电除雾、水洗（或酸洗）、干燥等方法。现分述如下旋风除尘利用旋风除尘器或旋风分离器使尘粒和气体分离。它是一个带有圆锥形底的垂直圆筒，当含尘炉气以1420M/S的速度从切线方向进入旋风除尘器后，在器内绕着中央管沿筒壁自上而下作旋转运动（称为外旋流），由于矿尘比气体的质量大得多，具有较大的惯性，产生较大的离心力。所以旋转时沿着切线方向被抛到器壁，由于自身的重力而沿着筒壁落至锥形底部，再定期排出，净化后的气体则自下而上形成另一个旋流（称为内旋流）沿中央管排出，旋风除尘可除掉总矿尘的6575。文氏管洗涤除尘（雾）在文氏管内进行炉气洗涤除尘的，文氏管由收缩管、颈管和放大管三部分组成。颈管周围有喷嘴，洗涤水由此喷入管内。当炉气以50120M/S或60100M/S的速度通过颈管时，有力地冲过喷入的冷水，将水分散成雾状，雾化了的小水滴与炉气中所含的尘粒混合相撞，凝集成大的尘粒（或雾粒），随炉气流经放大管同水流一起除去，此时炉气温度降低很快，由500左右降至70以下。所以，文氏管具有降温、除尘、除雾的作用。经文氏管处理的气体，其中杂质微粒直径在8M以上的可全部除去，直径在1M以下的，仅除去90，需要进一步净化。电除尘（或除雾）电除尘（或除雾）是使气体经过高压电场而电离，使尘粒或（雾滴）带电，带电的尘粒（或雾滴）移向电极，沉析在电极上而除去，从而使气体净化。电除尘器中用金属管作正级（接地），金属导线作负极（接高压电源），含尘气体从管下部进入，经两极间除尘后从上部排出。当两极间通过5000070000V的直流电后，在金属导线周围空间出现一个电晕区，气体分子在电晕区内电离成正离子和负离子，这些离子碰到尘粒（或雾滴）就附捉到尘粒（或雾滴）上去，使它们带电移向电极而沉淀除去。电除尘（或除雾）可基本上除去直径在011的微粒3炉气净化流程硫酸生产中多采用湿法净化炉气。湿法净化分水洗净化和酸洗净化两种，水洗法的优点是在用水洗涤过程中，由于砷、氟较易溶于水，使洗净的炉气含砷、氟特别少。另外，水洗法投资低，流程简单，易于管理和操作。主要缺点是动力消耗大和生产大量的酸性污水。酸洗流程的优点是因采用二级电除雾器，除雾效率高；无污水排出；洗涤用酸可回收利用；SO2，SO3损失少，但酸洗流程设备多、投资大、流程和操作管理复杂，所以我采用的是“文、泡、电”水洗流程，高温炉气先经废热锅炉回收热能，旋风除尘器除尘，再用文氏管洗涤器、泡沫洗涤塔、电除雾器的水洗净化，净化后的气体被送去干吸塔干燥。从泡沫塔和文氏管洗下来的污水，溶有相当数量的SO2，为了回收这部分SO2，将水送脱气塔用空气吹去，使空气和吹出来的SO2进入炉气系统，从脱气塔排出的污水经处理后排放入河。（四）二氧化硫的催化氧化炉气经净化后，主要含有SO2、O2以及惰性气体N2，SO2和O2在钒催化剂作用下发生氧化反应生成SO3，这也是硫酸生产中关键的一步，称为二氧化硫的催化氧化。1SO2氧化中催化剂的使用催化剂的选用SO2氧化所用的是钒催化剂，主要是由V2O5、K2O、CAO、AL2O3和硅藻土等物质组成，一般V2O5占710。多制成圆柱形。其中，V2O5是起催化活性作用的物质；K2O、CAO、AL2O3为助催化剂，将其少量掺入催化剂中可以成百倍的提高催化活性物质的活性，并增强其耐热性；硅藻土（SIO2）作为载体，可使催化剂质地疏松，不会与SO2炉气起化学作用，可以使V2O5分散为微粒，均匀地分布在它的表面使活性表面增大。气体被催化前，须预热到某一温度，这样反应才能达到所需速率，反应放出的热量才能使催化剂迅速升温，以保证反应在催化剂有效的温度范围内进行，气体所需要预热到的这一温度叫催化剂的“起燃温度”，这是催化剂在实际使用过程中温度的下限。反之，当温度超过某一数值时，催化剂的活性迅速下降，这一温度称为催化剂的“耐热极限温度”，是催化剂使用温度的上限。钒催化剂的活性温度在430600。我国目前新型钒催化剂起燃温度为380。起燃温度越低越有利。2SO2催化氧化工艺条件对SO2的氧化来说，主要的工艺条件是炉气的组成、反应压强、反应温度和最终转化率。最佳的生产工艺条件是运用热力学和动力学的规律，结合生产实际和经济原则及环境保护各方面通盘分析后确定下来的。炉气组成由于SO2催化氧化要消耗氧，所以焙烧过程中要通入过量空气。炉气中O2的浓度越大，SO2的转化率越大，反应速率也越快，但O2的浓度越大，SO2的浓度就越小，氧过量太多，反而会降低生产强度。因此，以硫铁矿为原料采用两转两吸流程，反应器进口炉气组成为SO2711、O26796。压强SO2氧化是体积缩小的可逆反应，增大压强有利于SO2的转化，但压强对平衡转化率的影响不大，而且在常压下，转化率已达9698，目前硫酸的生产基本上都是常压生产。温度温度是影响放热可逆反应最重要因素。对于可逆放热的化学反应，如降低温度平衡向放热反应的方向移动。但是，温度太低则反应速率又太慢，因此，生产中必须选择最适宜的操作温度。不同催化剂最适宜温度温度范围是不同的。催化剂活性的上下限，便是它的最适宜温度范围，钒催化剂最适宜温度范围430600之间。最终转化率最终转化率是接触法生产硫酸的重要指标之一。提高最终转化率可以提高原料的利用率，使放空尾气中的二氧化硫含量减少，降低生产成本，减少环境污染。我国目前普遍采用的中间换热、一次转化流程，最终转化率一般在97左右。对于两转两吸工艺，一般要求最终转化率高于99。3SO2催化氧化工艺流程SO2催化氧化工艺流程主要是采用两转两吸转化流程，净化后的炉气，经鼓风机送到转化系统的换热器3、换热器1，将炉气预热到430左右进入转化器第一段催化剂层进行转化，转化后的气体在换热器冷却后，进入第二段催化剂层进行转化，转化后的气体在换热器2冷却后，进入第三段催化剂层转化，此时转化率可达到90。然后在换热器3内与冷的SO2炉气换热后被冷却到160180去第一吸收塔将生成的SO3吸收。吸收后的气体经除沫器，再回到转化器，经换热器4、换热器2加热到420左右进入第四段催化剂层进行第二次转化，转化后的气体，在换热器4换热后冷却到8090去第二吸收塔。这样，总转化率可达到985995。（五）三氧化硫的吸收1SO3吸收工艺条件吸收酸的浓度983的硫酸是最理想的吸收剂，因为983的硫酸液面上不含水汽，不含或少含SO3，只要转化气本身干燥，不会有酸雾生成，因此一般采用此酸作为吸收剂。浓度低于983的硫酸，酸液面上水蒸汽分压较大，而且浓度越低，温度越高，水蒸气分压越大，气相中的部分SO3分子与扩散到气相主体中的水分子形成硫酸蒸气，冷凝后形成的酸雾很难吸收，随尾气排入大气，导致SO3的吸收率降低。酸喷淋的密度喷淋酸量过少，由于吸收放热，会造成酸温增加过高，恶化操作。喷淋酸量过大，使气体通过塔的阻力增大，增大动力消耗。所以，适当的酸喷淋密度使SO3吸收过程中气液接触良好，对吸收有利，一般控制在1215M3/M2H吸收酸的温度和进气温度进气温度较低，气体的溶解度越大，越有利于吸收，但对SO3吸收来说，一般进气温度不低于120，因为温度高一些可以避免酸雾产生。2SO3的吸收流程从转化器来的SO3从塔底进入填料式吸收塔，983浓硫酸从塔顶喷淋，两者呈逆流接触。吸收后的硫酸温度上升到6070，浓度比进塔浓度提高了0305，经排管冷却器冷却再进入酸槽，在酸槽用来自干燥塔的93H2SO4混合，调节其浓度，不足水分用新鲜水补充。稀释和冷却后的酸除小部分作为产品外，其余返回吸收塔做SO3的循环酸。经过原焙工序后的硫铁矿进入沸腾炉等再依次进行焙烧工序、净化工序、转化工序等制取终产品，主要流程如图21所示图21硫酸生产主要工艺流程图22产品质量及硫酸质量标准不同硫酸产品应符合下列要求表22H2SO4国家标准GB53489指标名称特种硫酸浓硫酸发烟硫酸优等品一等品合格品优等品一等品合格品酸（H2SO4）含量925或980925或980925或980_游离SO3含量_200200200灰分含量002003003010003003003铁（FE）含01000100010_001000100030砷（AS）含8105000010005_0000100001_铅（PB）含0001001_001_汞（HG）含00005_氮氧化物（以N计）含量00001_SO2含量0001_氯（CL）含0001_透明度MM1605050_四、三废的处理（一）尾气的处理1尾气处理的意义经过吸收后的尾气，其中含0203的SO2和微量的SO3和硫酸沫。因为SO2对人体健康影响很大；在大气中由于日光和灰尘微粒的作用氧化成SO3与湿空气作用生成酸雾，易附在金属物体的表面引起腐蚀；此外SO2还破坏叶绿素，对生产时期的绿色植物有害。所以对尾气中的SO2回收利用，不仅提高了硫的利用率，更重要的是防止对大气的污染保护环境。表41大气中SO2浓度对环境的影响SO2浓度对人体及环境的影响106因光化作用生成分散性颗粒，视野距离缩小植物，建筑结构材料遭到损害感到气体，对人有刺激作用有刺激，长时间2SO工作尚能忍受001010111551010100100100400500人会咳嗽，流泪，动物会出现种种不正常现状人仅能短时忍受，咽喉干硬，喷嚏，疼痛，咳痰，胸痛及呼吸困难一切生命死亡人立即中毒倒地，呼吸闭塞而窒息死亡2尾气处理的途径我们在进行尾气处理时可通过多种途径，如建筑高烟囱扩散稀释；尾气脱硫等。尾气脱硫常用有两种方法一类叫湿法，另一类叫干法我们一般采用湿法，因为此法具备以下优点（1）脱硫效率高；（2）设备小型化，建设费用少；（3）操作容易。可大幅度的减少尾气中SO2生成量，对于二转二吸可直接使用。3尾气回收的方法尾气回收的方法有很多，例如碳酸钠吸收SO2钠法、NAOH吸收SO2烧碱法、石灰吸收SO2石灰法、MGO吸收SO2氧化镁法、亚硫酸亚硫酸氢铵，吸收SO2法、过二硫酸转化SO2法、碱性硫酸铝溶液吸收SO2碱性硫酸铝法、柠檬酸钠法、氧化氮硫酸法等。目前主要有氨法和碱法。碱法采用各种碱液吸收尾气的SO2,常用的碱吸收液有碳酸钠钾溶液及石灰乳等。特点是脱除率高，工艺简单。国外普遍采用石灰乳法，其反应如下CAOH2SO2H2OCASO32H2OCAOH2SO3H2OCASO42H2O2CASO42H2OO22CASO42H2O生成的亚硫酸钙和硫酸钙，经处理后回收，或经澄清分离后铺路,填沟。其突出优点是石灰来源方便，价格低廉，投资和操作费用都较低。日本由于资源缺乏，故此法应用极为广泛。我国石灰石资源丰富，该法副产品市场需求有限。氨法用氨水吸收尾气中的SO2来生产（NH4）2SO3。实际生产中用氨水蒸汽压大，会造成氨的损失，而是先用（NH4）2SO3进行，生成NH4HSO3，然后加入氨水，反应后生成（NH4）2SO3。反应生成（NH4）2SO3，一部分送回吸收系统，继续吸收SO2，尾气经氨吸收后，其中SO2含量可降至002后放空；一部分作为产品供造纸厂制造纸浆。其反应试如下SO22NH3H2ONH42SO3NH42SO3H2SO4NH42SO4SO2H2O此外，尾气中微量的SO3酸沫也会与氨作用生成NH42SO4而除去。反应式为2NH3游离H2SO4NH42SO42NH3游离SO3H2ONH42SO4该方法主要工艺流程如图31图31两段氨法尾气回收流程2尾气吸收塔3混合槽4分解塔5中和槽6母液槽7高位槽8泵氨酸法工艺可靠，处理能力弹性大，SO2脱除率高。SO2进口浓度为0405时，净化后SO2出口浓度001，总吸收率达98。尾气中的SO2经处理后返回干燥工序，基本循环利用。产品为农业所需的化肥，在我国应用极广。但需大量消耗浓硫酸和氨。尾气经吸收后，其中二氧化硫可降低到01而排空。当循环吸收液中的达到一定浓度时，吸收率降低，因此需引出部分溶液，还要在循环塔内连续加入氨气或氨水，使溶液再生，以保持吸收液中的不变，部分循环母液送至分解塔，加入93的硫酸使之分解，得到含水蒸气的100二氧化硫和硫酸铵溶液。处理情况见下表表42废气处理前后对比表项目二氧化硫的体积分数F砷G/NM3氨G/NM3矿尘G/NM3处理前050000500080005处理后010000100010002部颁标准010000100020002分解出来的二氧化硫气体，用硫酸干燥后，得到100的二氧化硫气体，可加工成液体二氧化硫或在分解塔中用空气吹出，返回催化转化系统循环制取硫酸。工艺流程图如下所示图42废气处理示意流程图4废水的处理（1）废水中有害物质硫酸生产中排出大量污水和污酸，其量与炉气净化流程有关，酸洗法流程中污水排放量很大，每生产1T硫酸要排放1015T污水，污水中除含有硫酸外，还含有砷220MG/L，含氟10100MG/L，以及铁、铅、硒、矿尘等。酸、砷、硒、氟对人类及一切生物都有害。砷是剧毒物质，氟危害人体骨骼及牙齿，酸严重影响水生物的生存以及造成土壤板结。（2）废水中有害物质的处理方法目前，对于硫酸工业的污水处理，普遍采用电石渣中和法或石灰中和法，用石灰中和废水的有关反应如下CAOH2OCAOH2CAOH2H2SO4CASO42H2OCAOH2H2SO3CASO32H2OCAOH22HFCAF22H2O石灰和酸、HF作用后，生成难溶的CASO4、CASO3和CAF2，从而除去了有害的物质。目前，许多企业虽已采用石灰中和法处理含砷洗涤废水，但因含砷浓度高或操作不当而难以达到排放要求。主要因为石灰与砷反应生成的CAASO22颗粒微小，不易沉淀。所以现代企业中多采用氧化中和铁盐法处理高砷洗涤废水，将废水中的三价砷氧化成五价砷，再用石灰调节PH值至10左右，加入硫酸亚铁除砷，经过多级处理，再靠FEOH3吸附除去砷等有害物质。有关反应主要有FESO4CAOH2CASO4FEOH24FEOH22H2OO24FEOH32H3ASO3CAOH2CAASO224H2O2H3ASO32CAOH22CAOHASO24H2O（AS6MG/L）3AS2O3（固）2FEOH32FEASO233H2O经过处理后的废水，PH值可达到90，砷含量为01MG/L，氟含量为4MG/L，再与其它污水相混合达到排放标准后排放。5废水的处理流程废水的处理一般采用的是石灰法。该法首先是将石灰和水按一定比例在化灰槽中进行成分的混合，然后转入石灰乳槽，再由乳液泵将其打入高位计量槽，随后与工业排放出来的硫酸污水在中和池中混合反应，这过程中加入硫酸亚铁和絮凝剂，最后达到斜管沉降池进行沉降，此处还可用叶片吸滤机加速澄清液和污泥的分离速度。其中，澄清液可排放进行循环利用，而沉降下来的干污泥可运走进行再处理。整个石灰法处理污水的流程可简单的用图72表示图43石灰法污水处理流程图（二）废渣的处理1废渣内含的金属硫铁矿渣是硫铁矿制酸中在沸腾炉高温焙烧后的产物，主要组分三氧化二铁和四氧化三铁，金属的硫铁盐、硅酸盐和氧化物。我国目前每年堆置的硫铁矿渣近千万吨，约占化工废渣的三分之一。硫铁矿含硫为2535时，每生产1T硫酸副产0507T烧渣，烧渣中含较少的铁和一定数量的铜、铅、锌、钴等有色金属。成分如表74表76河南荣阳硫酸厂硫铁矿渣成分取样分析成分全铁CAALMGCUZNSISMN含量58083010042031142031145050当然，由于产地不同，渣的成分也有所差异。但总的来说，矿渣均具很好的利用价值，综合回收利用具有重要的环境效益和经济益。2废渣综合利用用