环己酮工艺技术规程

环己酮装置工艺技术规程初稿翁平武初审肖藻生审核审定目录第一章产品介绍第二章生产的基本原理、工艺条件、影响因素与工艺控制第三章原料、化学品、催化剂及公用工程规程第四章原材料，辅助材料消耗定额及消耗量表第五章工艺说明及工艺流程叙述第六章生产控制和分析化验项目，检测次数第七章安全技术、环保指标第八章不正常现象及消除方法第九章设备明细表第一章产品介绍一、产品名称环己酮设计能力，年产10万吨环己酮年生产时数8000小时二、产品性质，环己酮1、物理性质1）外观无色透明油状液体，有丙酮气味。2）相对密度D4009644；D4150951；D42009478；D42509421。与空气比较的相对密度蒸汽34。3）沸点1556505。4）熔点26。5）折光率ND20145076）粘度N15245103PAS，N301803103PAS，N659101103PAS7）比热液体（1518）1803J/G8）蒸发潜热418（1140141T）KJ/KG9）闪点4310）自燃点43011）爆炸极限1194（体积）12）溶解度水在酮中（WT）1056；2057；5065酮在水中（WT）10105；2090；5061513）蒸汽压温度14264387525678压力PA13331026665102133310326661035332103温度775904110313251556压力PA799810313331042666104533210410131052、化学性质1）分子式C6H10O2）结构式O3）分子量98154）化学特性环己酮的结构式中，具有羰基（CO），羰基中的碳氧双键由氧的2P轨道和碳的SP2杂化轨道重叠形成一个键，两原子的2P轨道侧面又重叠形成一个键，一起组成双键。CO键能为176179千卡/摩，比两个CO键的键能（286千卡/摩）还大，而酮分子的羰基由于氧原子的电负性比碳原子大，故其有相当大的极性，对酮的某些化学性质起决定性作用，其易与氢、氢氰酸，亚硫酸氢钠，格氏试剂，羟胺，苯胺等物质起加成反应，也能够自身发生羟醛缩合反应。3、用途环己酮主要用于生产己内酰胺，也用于制造防老剂，树脂，溶剂，医药等。4、质量标准1）中华人民共和国标准（GB1066989）项目名称指标优等品一等品合格品色度（HAZEN）15密度20G/CM3094609470944094809440948153157153157152157在0，1013KPA下馏程范围，馏出95ML时的间隔温度153050水份010015030酸度（以乙酸计）001001折光率N020149914512）设计产品规格环己酮9995，水份0013，轻组份00196，环己醇0013。3）用于供己内酰胺生产，质量良好的环己酮至少应具有以下特征丁醇戊醇环戊醇，小于300PPM；（此数据受轻塔操作情况影响）环己醇100至200PPM之间；（此数据受酮塔操作情况影响）丁醇戊醇十环戊醇环己醇之和应小于500PPM；庚酮小于50PPM；醛（己醛，庚醛）小于50PPM；第二章生产的基本原理、工艺条件、影响因素一、基本原理1、苯加氢氢气和苯在一定的温度和压力下通过催化剂固定床层时，被催化剂吸附的氢分子离解成氢原子，并与吸附的苯分子发生加氢反应，生成环己烷，并放出大量热量。C6H63H2在NI3AL2O3,07MPA/130180条件下C6H122165KJ/KMOL反应为体积缩小的放热平衡反应，高压、低温有利于反应向右进行。同时伴有副反应C6H63H2C5H9CH3（甲基环戊烷）2、环己烷氧化液态环己烷与空气在1350KPA和183165条件下发生氧化反应，该反应的主要产物为环己基过氧化氢（CHHP）。总反应方程式为C6H12O2C6H11OOH这个总反应方程式的反应可看作由几部分反应组成，这些反应涉及到游离基机理。空气中的分子氧必须首先溶解到环己烷相中，这些溶解到环己烷相中的分子氧碰到反应器壁、微量金属离子、游离基或某些易被氧化的物质，如环己酮等等，就会发生分子氧的活化和某些易氧化物质的氧化反应，即发生游离基的链引发反应和链增长反应,构成如下1）O2M2M3OO2）C6H12M3OOC6H11M3OOH3）C6H11O2C6H11O24）C6H11O2C6H12C6H11OOHC6H11每生成一克摩尔的CHHP，释放出1168KJ的热量，氧化产生的反应热通过蒸发一部分未转化的环己烷而移出，使反应系统维持稳定的热平衡。本工艺是无催化液相空气氧化，在没有催化剂存在的情况下，自由基的引发要经过较长时间的诱导期，才能达到一定的吸氧速率。为缩短引发期，保证开车初期通入空气后,空气中的氧气能与环己烷正常反应，氧化尾气含氧不超标，国内各同类型装置普遍采用加入一定量的环己酮、环己醇至氧化釜做为引发剂。本装置采用加入含有阻垢剂的钴盐催化剂，这样可使通空气初期是催化氧化，缩短了反应的诱导期，待空气正常通入并反应后，逐渐减少直至停止加钴盐催化剂，使氧化反应由有催化转至无催化。阻垢剂能与钴盐催化剂形成稳定的均相络合催化体系，停止加催化剂后，反应釜内的催化剂与反应液一起去分解系统，仍保持向反应釜加入阻垢剂HEDP酯，部分阻垢剂可与氧化反应器壁形成稳定的膜层，隔绝了金属器壁对环己基过氧化氢的催化作用，使氧化反应系统处于一种较真实的无催化状态。由于采取了上述过渡的方法，使氧化开车反应初期由于自由基浓度太低，引起吸氧速率低，氧化尾气含氧超标导致联锁频繁起动，引起停车，导致通空气失败的问题,得到很好的解决，缩短了开车时间，减少了开车的损失，也减少了事故的发生。3、环己基过氧化氢的分解环己基过氧化氢在分解系统反应，分解成环己酮和环己醇。来自氧化系统的氧化液与含有少量钴盐的碱性水溶液充分混合接触，使环己基过氧化氢被碱水相萃取，在碱性条件下，由钴催化剂催化,定向分解生成环己酮和环己醇，在碱水相的环己酮环己醇在第二步的反萃中又被氧化液中的环己烷萃取到油相中，反应方程式为1）C6H11OOHC6H10OH2O2）C6H11OOHC6H11OH1/2O2影响分解反应速度和化学计量的主要条件是反应温度，油相、碱水相的混合均匀度，碱度，油相、碱水相的相比，钴盐的浓度，碱水相中盐的浓度等。4、二次皂化环己烷氧化除产生环己醇和环己酮外，还产生许多其它的副产物，如酯，醛和其它酮类（除环己酮外）。在二次皂化系统中，粗氧化产品用强碱性水溶液进行处理。酯分解成构成它们的醇和酸，其它醛类和酮类副产物要经过缩合反应，产生二聚物和三聚物。这个操作是必要的，因为酯对环己醇脱氢催化剂（CUZNO）有副作用，醛类和酮类副产物又难以用精馏的方法从环己酮中分离出来。经化学反应后形成的醛酮低聚物可用精馏分离出来，而酯已经发生了皂化反应。主要反应方程式1）酯类皂化己二酸环己醇酯2NAOH己二酸钠2环己醇2）醛，酮缩合C5H11CHOC6H10OC5H10CHC6H9O三聚物在上述反应中，影响因素有无机相和有机相之间的相比例，碱度，停留时间，温度，环己烷浓度，搅拌混合均匀度等。5、精馏各种不同的液体物质具有不同的物理性质，在一定的温度和压力下，有着不同的饱和蒸汽压，从而表现出沸点不同和挥发度不同。饱和蒸汽压大的液体，沸点低易挥发；饱和蒸汽压小的液体，沸点高难挥发。精馏的过程，就是利用物质的这一特性，在特定的设备精馏塔中加热液体物质的混合物,使上升蒸汽和回流液逆流接触，经多次反复部分汽化，部分冷凝，使混合物中的各轻、重组份最终分离。本工艺中精馏需分离的组份有环己烷、轻质油、环己酮、环己醇、X油等，共有7个导向浮阀塔，3个填料塔，1个导向浮阀与填料组合塔，依次把上述组份分离。6、环己醇脱氢环己醇在铜锌催化剂作用下，在220270温度，低压下发生脱氢反应，放出氢气。反应方程式C6H11OHC6H10OH262KJ/克摩尔同时伴有副反应发生C6H11OHC6H10H2OC6H11OHC6H6OH3H2二、工艺条件1、苯加氢反应器温度160200，反应热点温度220反应压力07MPA，氢苯比4550（MOL比）进苯量1365M3/H，产烷量1034万吨/年。2、环己烷氧化反应温度1釜至5釜，183、178、173、169、165。反应压力130MPA，空气总量20000NM3/H。进烷量166M3/H，烷转化率35（MOL）3、过氧化物分解反应温度95110，反应压力0405MPA。一段碱度0512MEQ/G，相比241有机相无机相二段碱度1015MEQ/G，相比681有机相无机相催化剂浓度CO1PPM。4、环己烷蒸馏初馏塔顶压110KPA，顶温82，釜温89。烷一塔顶压700KPA，顶温163，釜温165。烷二塔顶压500KPA，顶温143，釜温148。烷三塔顶压300KPA，顶温123，釜温126。烷四塔顶压110KPA，顶温82，釜温95。烷五塔釜温143。5、二次皂化反应温度95100，反应压力常压碱度0812MEQ/G相比106、精制轻一塔顶压53KPA，顶温115120，釜温140。轻二塔顶压53KPA，顶温110，釜温125。酮塔顶压24KPA，顶温5060，釜温8892。酮顶采出量125T/H，135M3/H，（40，密度928KG/M3）醇塔顶压6KPA，顶温88，釜温125，醇酮二塔釜160。7、环己醇脱氢反应温度220260，反应压力105120KPA，环己醇进料量155M3/H，转化率4550。三、影响因素与工艺控制1、苯加氢1）反应器结构的影响苯加氢反应是在固定床列管反应器中进行的放热反应，一般以管间沸水汽化方式移去反应热。反应器列管过大时，管中心气流的反应热将不能及时传递给金属管壁，管经越大，管中心与管壁温度差应越大，即径向温度梯度越大，就容易造成局部过热，付反应增多，甚至烧坏催化剂，列管管径太小时，催化剂的颗粒一般是54，44，43的颗粒，装填至管内时容易出现架空现象，所以必须合理选择反应器列管的直径。2）氢苯比的影响苯加氢的反应,理论上氢气与苯的摩尔比是31。在实际生产中，为保证苯反应完全，氢气往往是过量的，苯加氢使用的催化剂沿用的是原苯酚加氢的催化剂，因其活性太好，在装填催化剂时一般都采用掺入一定比例的铝粒，降低其活性。较大的氢苯比可使反应物在催化剂床层的流速加快，拉长反应带，使反应热点下降，有利于反应。本设计采用的氢气含氢在99以上，新氢与苯的摩尔比仍是31，但反应后的尾气用循环氢压缩机打循环，这样就保证了进反应器的氢苯比可以达到4551，而尾气排空少，甚至有时全部打循环，只是在尾气含氢较低时少量排空，有利于提高转化率和降低氢气消耗。由于有循环氢的流量，使得进反应器床层的气体流速增加了近一倍，有利于拉长反应带，使苯加氢的反应热点温度下降，减少了付反应，提高了收率。由于尾气基本上不排空，也就避免了因排空造成的氢气和环己烷的损失，在安全、环境保护上有重要的意义和作用。3）反应温度的影响苯加氢反应为放热反应，在120左右时，苯加氢生成环己烷的平衡常数7107，数值非常大，可以视为不可逆反应，在220时，平衡常数K值仅为186102，因此，高温对反应的平衡转化率影响较大，降低反应温度有利于反应向生成物的方向移动，能获得较高的转化率。本装置的工艺是采用气相加氢，苯和氢气通过反应器列管内的固定催化剂床层，反应产生的热量通过列管壁传至管外，管外是由锅炉水保护，热量通过汽化锅炉水产生蒸汽移出。在设计反应器的结构以及列管的尺寸就是以迅速移出反应热为原则的。选择不同含镍量的催化剂，床层的前后部分采用不同比例的铝粒稀释是确保初始反应热点温度不超高的关键所在。在工艺生产中，由于系统压力，氢苯比等参数基本是一定的，调节范围很小，对于反应热点温度影响不大，只能靠调节反应器壳层产生的付产蒸汽压力来控制反应温度，如果付产蒸汽压力太低，就不能二次利用而只能现场排空，不利于节能降耗，为此，综合上述各种因素，确定催化剂装填中各层次的铝粒稀释比例，控制催化剂的活性在适中偏好的程度，至关重要。本装置采用的镍系催化剂是NCG6型的改进型，含镍量有40和20二种系列，反应温度控制在130180，热点温度不宜超过220。温度高于220时，会生成甲基环戊烷，在更高的温度下，苯环的碳键断裂，发生甲烷化反应并放出大量的热量，促使反应温度继续升高，镍的晶体长大速度加快，催化剂活性下降，更高温度甚至会使催化剂粉化，最终失去活性，并且因催化剂粉化而使反应器列管堵塞，反应器阻力上升，导致生产无法正常进行。所以，控制好苯完全反应完全，而甲基环戊烷含量又较低的反应温度，是保证环己烷质量，延长催化剂使用时间和寿命的主要影响因素。4）压力的影响从苯加氢的反应方程式，可得知该反应是一个体积缩小的反应，升高压力对反应有利，强化反应过程，加快反应速度。但由于压力升高后会使反应气体通过催化剂床层的流速降低，使反应热点温度升高，不利于反应热移出，且系统所有设备耐压等级也要提高，操作的费用也要增加，所以要兼顾各方面的因素，选择适当的操作压力。5）原料纯度及毒物对生产的影响苯的纯度直接影响环己烷的质量，必须严格控制苯中其它杂质的含量，特别是C7组份，由于该组份加氢后会生成甲基环己烷，庚烷等，在氧化中会生成相应的醇和酮，这部分的产物因与环己酮的沸点接近，很难从环己酮中分离出来，影响环己酮的质量。苯中含硫对催化剂的影响很大，硫能与金属镍生成稳定的硫化镍，使催化剂中毒而失去活性。苯中如果带氢氧化钠，也能使催化剂永久失去活性。氢气中的氯、一氧化碳、二氧化碳可与金属镍生成氯化镍、羰基镍，也会使催化剂永久性中毒，需要注意的是羰基镍毒性很大，对人体毒害极为严重。氢气中含氧与苯中水可使催化剂临时性中毒，在氢气流和一定的温度下，还可以使其还原，重新具有活性。2、环己烷氧化1）环己烷质量为保证质量良好的环己酮用于己内酰胺生产，必须确保用于氧化的环己烷的质量；而要保证苯加氢的产品环己烷的质量，又必须把好原料苯进厂的质量关。C7及C7以上的正烷烃在环己烷氧化系统中，这类化合物被氧化为酮和醇。正庚烷被氧化为庚酮2，3，4和庚醇2，3，4，其中主要为庚酮2和庚醇2。将这些庚酮和庚醇以精馏法从环己酮和环己醇中分离出去极为困难。因为它们的沸点几乎相同。环己醇产物中的庚醇在脱氢系统中转化为相应的庚酮。这就再次增加了庚酮2的浓度。若庚酮2存在于环己酮产品中，庚酮2将在肟化系统中转化为庚酮2肟，并最终在贝克曼重排系统中转化为C7酰胺，使己内酰胺成品中的挥发性碱增加。虽然，少量的庚酮2可以在轻塔中随塔顶产物被除去。但是，要保证环己酮中庚酮的含量不超过50PPM，苯加氢来的环己烷中“C7及C7以上的正烷烃”的浓度不可超过50PPM。甲基环己烷甲基环己烷大部分则转化为甲基环己酮和甲基环己醇。若甲基环己酮存在于环己酮产品中，则最后生成甲基己内酰胺。甲基己内酰胺对己内酰胺质量无不良影响，但会改变最终品的物理特性。苯加氢来的环己烷中甲基环己烷的最大含量允许300PPM。苯苯在氧化反应器中呈惰性，很难被氧化。若其存在于苯加氢产品环己烷中，会在环己烷氧化大循环中逐渐大量积聚下来，若氧化循环环己烷中的苯含量达到5以上，氧化反应速度就会减慢。此时，要想维持反应速度，必须提高反应温度。这样，少量的苯会被氧化而生成焦油，同时破坏了氧化系统的热平衡。苯加氢来的环己烷中苯含量最大可为1000PPM。环烷烃（这里指的是除环己烷以外的环烷烃）环烷烃是指饱和环加上其同系物，其表征与环己烷类似。若未将其氧化产物从环己酮中分离出去，会在肟化系统中生成不需要的肟。氧化补充的新鲜环己烷中，最多允许存在1000PPM的环烷烃。2）尾气含氧百分比为了保证氧化转化率，必须加入较化学上实际耗氧量更多的氧气。判断这一过量氧气标准是在对各氧化反应器的尾气分析结果中的氧体积百分比浓度是否达到125。如果尾气含氧高，使氧化反应过程受到干扰并因高氧信号引起报警和联锁系统启动的危险。如果尾气含氧正常，氧化反应过程就较为平稳，避免了联锁启动的危险。如果尾气含氧太低，则促进副反应发生。COCO2分析结果反应着氧化的收率，如果较高，说明氧化收率低，如果较低，说明氧化收率高。COCO2浓度正常值为12V01可以推定，若反应尾气中的O2浓度高，则COCO2浓度低，则氧化收率高，反之，尾气中O2浓度低，COCO2浓度就高，氧化收率就低。3）氧化反应温度TIA222302/4/6/8/10，TR222301/3/5/7/9。一般而言，反应温度和自由基浓度决定着氧转化的氧化反应势能，因而也就决定了环己基过氧化氢生成的氧化反应势能。自由基浓度从一个反应器至下一个反应器逐步增高，因而同一反应温度下有更多的氧在下一个反应器中转化。若每个釜的氧化势能不变，随着下一釜的自由基浓度升高，反应温度可以随之下降，这样也能保证氧化反应速度。由于环己基过氧化氢的浓度是随着反应釜位号增加而增加，这种物质在高温下不稳定，极易发生热分解，而在氧化釜内分解，生成环己醇和环己酮。环己酮在此氧化条件下由于浓度过高容易生成副产物，使氧化的有效收率下降。采用温度递减的工艺可以减少其热分解的速率，提高了氧化收率，并且也提高了反应器的设备利用率。若氧化反应器中温度太低，则会停止生成环己基过氧化基，而反应器尾气中氧浓度上升。对于设计转化率下的100满负荷生产，五个氧化釜按位号顺序其温度分别为183，178，173，169，165。由于其自由基浓度递增，其反应势能也是递增的，抵消掉反应温度下降引起的递减势能，可以使各釜的反应势能基本相同，这样，就可以通入相同体积的空气流量，各釜空气流量分别为4000NM3/H。4）系统压力PIC222501，PI222301在氧化反应器中，热量是放热氧化反应产生的。同时，因为气体在通过环己烷液体时被环己烷蒸汽饱和而使热量损失。若环己烷的蒸发热量大于或小于反应热时，将分别影响反应器物料温度的降低或升高。环己烷的蒸发受总系统压力（PIC222501，PI222301）以及反应温度的直接影响。而反应温度完全由期望的氧化转化率决定，且应保持不变。所以，反应系统压力的选择是为保证反应器中温度分布允许将期望总量的空气送至5个反应器进行正常反应，并且反应温度保持不变。从第一个反应器到下一个反应器的自由基浓度增加，这意味着在每个釜空气量是同样流量时，下一个釜的温度可以低于上一个釜。而实际上由于自由基浓度增加意味着氧化的付反应也增加，在一定的同样压力下，后一釜的反应温度因付反应大放出热量多而往往高于前一个釜；需要加入一定流量的冷烷来降温，所以本工艺中氧化釜温度是逐渐下降的。系统压力的控制对于1釜尤其重要，因1釜的自由基浓度最低，而通入的空气量与其它釜是相同的，这就需要较高的压力和温度才能维持其反应速率和热平衡，1釜的温度是由环己烷进料温度来控制，而适当的压力维持反应热的平衡，保证空气在釜内的正常反应。尽可能在较低的压力下操作，这样可使空压机202K0202能在可能的最低出口排放压力下操作，以节约压缩机的能耗。另一方面，较低的系统压力，会有较多的环己烷从反应器中蒸发出来，可使反应系统压力PI222301与吸收塔202C0203塔顶压力PIC222501之间的压差增加，该压差不宜超过50KPA。系统压力低，会有较多的环己烷从反应器中蒸发出来，而反应器内的反应产物是随着釜位号上升增加，越到位号高的釜，其尾气中的环己烷中的环己基过氧化氢，环己酮，环己醇含量就越高，总的尾气中环己烷量增加，意味着202P0202A/B和202P0203A/B泵将更多的环己烷循环至反应器中，也就提高了1釜环己烷中自由基的浓度，这对于1釜提高其吸氧速率，降低尾气含量是有利的，但对于氧化的收率是不利的。注在向氧化反应器通入空气时应缓慢降低系统压力，以防止热回收系统过载。5）环己烷进料温度，TIC222207TIC222207的设定值要足够高，才能保证1氧化反应釜在正常负荷下的吸氧速率，使尾气中的氧浓度控制在1025。25氧化反应釜因其自由基浓度逐渐升高，其吸氧速度加快而需加冷烷降温，环己烷进料温度对其影响相对较小。6）空气流量FIC222301至FIC222305。因所有氧化反应器设计的空气流量相同，各反应器气体分布喷嘴的开孔数也就相同。在各连续式氧化反应器中，空气流量相同，反应温度随着自由基浓度增加而逐渐降低。考虑到工艺流程的顺序以及安全的需要，空气总是首先通入1反应器，然后进入第2、3、。同样，停车时，首先停止第一个反应器的空气源，逐步过渡到最后一个反应器。若两个工作中的反应器之间的反应器没有空气通入，此为操作工况异常。应避免此种状况的出现。对于正常操作而言，对某一氧化反应器的供气量可在设计的60110之间变化。由于反应器的搅拌是靠空气来推动的内导流筒液体的循环，如果空气流量太低，反应器内循环倍数太小，搅拌状况变差，并且空气分布也会出现偏流，影响吸氧速率。7）转化率转化率增加时，环己烷的收率就下降。转化率增加1，环己烷收率下降4（转化率定义为产品的浓度，再重新换算为反应器溶液中的环己烷），装置的设计是以35左右的转化率为基础的。该值是本装置的优化经济值，这是因为考虑到了这样一些因素原料收率，公用工程消耗，机械设备投资，产品的销售价格。对于旧装置，情况就不相同，所能做的就是根据生产的需求以及各种因素的平衡，尽量降低各种可变成本，追求利润的最大化。使装置在尽可能低的转化率下操作,可使氧化的收率提高。（使环己烷循环量尽可能最大化），保持一个恒定的转化率也很有利，总之要根据各种因素确定一个经济的优化条件。3、环己基过氧化氢分解本工艺的流程是分二段进行的。1）环己基过氧化氢浓度，取样点AE222407、AE222405、A、一段分解来自氧化反应器202R0201E的有机液与来自碱液循环泵202P0208含钴催化剂的循环碱液体在一定的温度下在静态混合器202X0202中混合，然后进入1、2分解塔202C0204/05中继续混合、萃取、分解，其目的是为了选择性地分解环己基过氧化氢，一段分解率期望能达到90左右，取样点在1分解分离器出口AE222407，环己基过氧化氢的浓度控制在0306（WT）之间。B、二段分解二段分解是一段分解液、（含有部分一段的废碱）与罐区液碱一泵203P0104送来的新鲜碱、洗涤塔底碱液泵202P0233来的洗涤水、1废碱分离器202V0231来的循环碱、3废碱分离器202V0233来的洗水一同进入分解加压泵202P0206入口管，经分解加压泵202P0206增压，进入静态混合器202X0204中混合，在较高的碱度与温度下,在分解塔3、4分解塔202C0207/08进一步分解，经二段分解后使剩余的环己基过氧化氢的浓度小于5MEQ/KG（相当于0029WT）二段分解取样点是AE222604。显然，分解的结果是由碱液和有机液的混合度、分解反应温度、无机相的碱度、相比率、无机相中盐的浓度、活性钴金属的浓度来决定的。环己基过氧化氢分解时生成的副产物之一是己醛。若环己酮中己醛含量过高，已内酰胺成品中挥发性碱的指标将会升高。己醛在皂化系统中缩合转化为高沸点产品，这种高沸点产品能利用精馏法从环己酮中分离出去。2）混合度环己基过氧化氢分解是在水相进行的，这就意味着分解的第一步是将有机相中的环己基过氧化氢萃取到无机层中。因此，有机相与无机相的混合度非常重要，一方面，要保证碱水相被打碎成细小液滴，分散到有机相中，可使环己基过氧化氢交换界面很大，使其能迅速被萃取到碱水相中，同样，环己基过氧化氢在碱水相中分解的产物也要重新被萃取到有机相中。这是一个萃取和反萃的过程。由于环己基过氧化氢呈酸性，被萃取到碱水相较为容易，而环己基过氧化氢分解的产物环己酮、环己醇在碱水相再反萃到环己烷相则相对较难，需要较高的混合度。碱水相的液滴打的越小，其混合度就越高，其无机相在反应中所占的体积也可适当减少，相比可以降低。但混合度太高不会有什么好处，由于扩散的碱水液滴更细小，有机相与无机相在后分离工序分离很困难，无机相的碱水液滴要经过相应碰撞长大后才能经重力作用沉降，这就需要增加分离的时间，而流体的流量是一定的，就需要增加分离器的体积。所以，必须控制一个适当的混合度，既要保证其能充分混合，完成反应，又要在反应完成后能很好的分离，减少向后工序带碱。3）温度TI222405、TI222407本工艺一段分解温度设计为9095，二段分解温度设计为95100。如果温度太低，分解反应就不完全，虽然可以用增加相比或碱度来予以抵消，不过这二种方法都有明显的副作用。温度升高会产生过多的副产物。温度升高的综合效果是降低了分解反应的收率。温度可在适当范围内调整，保证环己基过氧化氢在一段分解率达到8090左右，二段分解率达到99。4）碱度，取样点AE222411，AE222601一段分解碱度AE222411设计值为2025（WT）。二段分解碱度AE222601设计值为4060（WT），其设计值是与有机相与无机相的混合度、分解温度、相比率、盐的浓度、钴的浓度相对应的。用FIC222803调节新鲜氢氧化钠的加入流量，将碱度维持在设计值。若碱度高于正常分解所要求的值，将增加氢氧化钠的消耗。若碱度过低，使残留的过氧化物浓度过高，这些过氧化物将在废碱分离器及后工序热分解。由于过氧化物热分解收率低于碱性条件下钴离子催化分解收率，这将引起氧化总收率下降。5）相比率，取样点AE222405，AE222412相比率是指无机相层高和样品总层高之比。从取样点AE222405采集的液体装在玻璃量筒中出现的情形。假设经202X0202、202C0204、202C0205混合的液体已充分混合，并且假设在取样点未发生液相分离，则量杯中的样液就代表出1、2分解塔202C0204、202C0205的液体。一段分解反应是在相比241有机相无机相的相比下进行的。同样，在取样点AE222410采集的液体代表经分解加压泵202P0206充分混合的进入3、4分解塔202C0207、202C0208的液体。二段分解反应是在相比681有机相无机相的相比下进行的。一段分解的相比率是由1分解分离器202V0213的分离状况来影响的，可用循环碱流量FI222403来调节控制。二段分解的相比率主要是靠二段分解的1废碱分离器202V0231循环碱经FIC222605至分解加压泵202P0206入口管的自循环，以及往一段分解循环碱流量FI222404、一段分解向二段分解返废碱流量FIC222412共同调节控制。6）盐的浓度盐的浓度对于分解反应过程相对来说不太重要，一般情况下，盐的浓度变化较大，以控制一段分解无机相中盐的浓度为主要指标。唯一的界限是确保在碱性环境中碳酸氢钠和碳酸钠不会结晶出来。一段分解盐的浓度指标可在碱水相中总固含量2225WT的条件下操作。盐的浓度高时，将影响一段分解的混合度和1分解分离器202V0213的分离以及相比率，使一段分解转化率下降,分解收率下降，环己酮产量下降，使氢氧化钠单耗上升。盐的浓度太低，2分解分离器202V0214排出的FIC222405废碱流量增加，加大了废碱蒸发的负荷，使能耗上升，并且也使氢氧化钠的消耗上升。7）钴的浓度钴的存在并不有助于化学计量，只是对定向分解，即对过氧化物分解得到的环己醇、环己酮产品的比率有较大影响，只需要少量的钴（以水相中约1PPM为准），就可使环己酮在分解产品中的浓度有显著的上升，这对于后序工段的生产平衡尤其重要。对于分解反应的速度，因其本身就相当快，提高钴的浓度，收益不大，浓度太低，分解反应速度会慢一些，但分解产物中环己酮所占的比率会下降。考虑到钴的用量很小，而调节钴的浓度得失甚微，因此只需通过计算决定系统中的钴浓度就可以了。8）化学计算过氧化物的分解会形成高选择性的环己醇和环己酮。由于碱的存在，氧化反应中形成的酸同时被中和，环己烷中的二氧化碳与碱反应生成碳酸钠。总反应约为CHHP008CH058环己酮035环己醇015副产物CHHP环己基过氧化氢，CH环己烷。同时，一些副产物释放出二氧化碳又与氢氧化钠形成碳酸钠。当然，碳酸钠没有全部损失，因其在碱度中占02MEG/ML。碳酸钠的主要问题是在含碱量高的水溶液中，其溶解度很低，有结晶和沉积的趋势，另一个独立于该反应的平行反应是过氧化物生成己醛，该反应的化学计算相当复杂，还不能完全理解。但可以肯定，高碱度会降低醛的形成，可能是因为生成的醛进一步转化成重组份（羟醛缩合），水的滞留量大（循环的碱水相流量）促进醛的形成。上面已经表明，装置的操作人员要严格控制碱度和水的滞留量，以达到经济优化的操作。尽管醛总是有一定的浓度存在，但醛是不利的，一方面醛是从环己烷形成的，另一方面，醛的降解至少会失去另一个有价值的有机分子。醛可用化学方法，按下面的反应从装置中移出C5H11CHOC6H10OC5H10CHC6H9O三聚物等后一个化合物为环己酮和醛的二聚物。用蒸馏的方法不可能分离醛和环己酮，因为两种化合物的沸点太接近。另外，为了完全除去醛，需要非常高的碱度，这对工艺是非常有害的，会使碱的消耗上升，因此，必须找到一个平衡的方法。9）相转化在分解反应系统中，有机相通常为连续相，无机相为分散相。一般状况下，无机相的流量始终小于有机相，但在开停车或系统流量调整过大时，原平衡受到破坏，短时间内无机相流量过大变为连续相，这会给废碱分离系统的有机相和无机相的分离带来不良影响，有可能使无机相带至环己烷蒸馏系统的量增加，引起环己烷蒸馏系统再沸器结垢。所以，在调整各流量时，幅度不宜过大，应小量，多次，以免对系统造成大的冲击。4、热回收1、2分解塔202C0204/05出口温度TI222405和3、4分解塔202C0207/08出口温度TI222407的控制主要由分解冷却器202E0207的旁路调节系统TIC222402来调节，一段分解中的碱液冷却器202E0212的旁路调节系统TIC222411可以辅助调节。过氧化物分解反应热使环己烷物流由60加热到96100，然后经废碱分离后去初馏塔202C0250闪蒸，使温度降至89以下，这样分解反应产生的这部分热量得以回收。经初馏塔202C0250后的这部分有机相再去2分解换热器202E0206A/B，1分解换热器202E0205A/B，与5氧化釜202R0201E出来的氧化液换热，回收氧化液中的热量。在氧化反应器中，来自进料空气中的氮气被环己烷蒸汽饱和。环己烷的蒸发热在热回收系统中以冷凝的方式回收，放出的热量用于加热环己烷大循环物流。来自氧化反应器的冷凝环己烷再循环至氧化反应器中。热、冷环己烷循环物流（由FIC222912和FIC222201分别指示）的温度TI222918、TI222201因氧化反应器蒸汽的冷凝热升高，但对1氧化反应器202R0201A而言，此时热回收系统中环己烷循环物流的温度仍然过低。所以反应器前加热器202E0204仍需供给补充热量。烷预热器202E0211的FI222203蒸汽流量是做为保证直接热交换塔202C0202塔顶温度TI222203的辅助调节。为降低加热器202E0204的中压蒸汽消耗，关键在使冷、热环己烷循环物流的热输入达到最大，通过FIC222912使尽可能多的环己烷物料加入循环。1）直接热交换塔202C0202烷预热器202E0211主要作用是在开车初期进氧化釜的总空气负荷小于设计值50时加热进入塔顶环己烷物流，确保水蒸汽不在塔中冷凝下来，（烷水分离器泵202P0202出口去直接热交换塔202C0202塔釜管线上的HPV222201遥控阀可以辅助调节）如果出现这种状况，就会形成液态水和水蒸汽在1氧化反应器202R0201A与塔之间循环、积累，造成1氧化反应器的反应温度持续下降，尾气含氧上升。正常操作时，当氧化反应器的总空气负荷大于设计值50，因为直接热交换塔202C0202中有氮气存在，且温度高于烷水在此压力下的共沸点，所以不会有水蒸汽冷凝，随着氧化负荷的增加，可以逐渐关小FIC222203供给202E0211烷预热器的加热蒸汽。2）冷却洗涤塔202C0201来自直接热交换塔202C0202的环己烷蒸汽和水蒸汽在冷却洗涤塔202C0201中冷凝。为使冷却洗涤塔202C0201的顶部温度TIC222202保持在20以下，冷环己烷物流中的一部分热量在冷却器202E0203A、B中被带走。在顶部温度超过20以上操作，会使吸收系统中氨冷却系统负荷增加。在塔202C0201中采用较高温度操作也会使塔顶、底压差增加。对于暂时的情况（开车或停车）塔顶温度可能升至20以上。但这不会有问题，因为吸收系统的冷却能力足够大。注意要防止冷却洗涤塔202C0201的底部温度TI222208达到环己烷水共沸物的沸点。若这种情况发生，烷水分离器泵202P0202A、B可能开始汽蚀，使冷却洗涤塔202C0201操作出现故障。高温尤其加速了烷水分离器202V0207的腐蚀，所以必须把T1222208的温度控制在95OC以下。5、吸收本工艺的基础在于环己烷在酮醇混合物中的高溶解性。若吸收塔202C0203的塔顶温度升至10以上（TIA222501），尾气将携带较多的环己烷排出，造成损失。将进入尾气吸收塔202C0203顶部的醇酮流量以及塔底下层填料循环的醇酮环己烷流量保持在满负荷能力下。（FIC222502，FI222501）必须防止吸收塔循环冷却器202E0209，吸收塔进料冷却器202E0208中沸腾氨的温度过低，因为醇酮环己烷循环混合物在5左右可能凝固。在塔202C0203的顶部安装功能良好的除雾器对于防止醇酮液滴随尾气带进火炬总管十分重要。6、废碱液分离在给定的设计条件下，分离器202V0231，202V0232，202V0233、202X0235中无机相的分离能力良好，让有机相携带尽可能少的钠离子进入环己烷蒸馏系统。若钠存在于环己烷蒸馏塔再沸器的换热管热表面，会加速酮和醇的缩合反应，这种现象使粗酮一醇的收率降低。在正常操作过程中，可以测定废碱旋液分离器202X0235出口取样点，AE222604的有机相中钠离子的含量（PPM）。另外塔202C0255的取样点AE222916塔底产物中钠离子的含量（PPM）代表了废碱系统中所携带来的钠离子的含量。AE222604中钠离子含量要求小于50PPM本工艺在202V0232至202V0233之间增加了202X0232混合器，采用一次水洗，洗水在202V0233分离后，经洗水循环泵202P0236增压，经FIC222606循环水洗的流程，有机相经洗涤后在202V0233分离出大部分洗水，再经202X0235进一步分离，然后去环己烷蒸馏塔，可使有机相中的钠盐浓度进一步降低。洗涤水流量由FIC222603指示调节，控制在1525M3/H之间。7、废碱液蒸发及废水净化1）废碱液蒸发废碱液来自202V0214，经废碱预热器202E0215预热后进入废碱闪蒸罐202V0238闪蒸，经第一次闪蒸后的废碱液经U型管溢流到废碱中间槽202V0239，液位由LI222707显示，再由废碱增压泵202P0238增压，经FIC222705显示调节，去废碱蒸发器202E0231进一步加热浓缩，使之适合在废碱焚烧装置中焚烧处理。通过调节进入202E0215，202E0231的低压蒸汽将废碱的总固浓度控制在4045（WT）。取样点AE222701。2）废水净化废水通过废水汽提塔202C0235汽提后离开本装置，去污水处理站。通过调节进入再沸器202E0232的低压蒸汽，将废水中酮醇的浓度降至01WT以下（从AE222702取样分析检查）。8、环己烷蒸馏1）初馏塔202C0250初馏塔202C0250的设立有二个作用一、有效回收分解热量，由废碱分离来的有机相温度95100，经过该塔后的温度降至89，然后去分解换热器202E0206A。二、除去了有机相中大部分水份和不凝气体，提高了有机相在进行环己烷多效蒸馏的换热效率。初馏塔202C0250是在常压下操作。调节进入初馏塔再沸器202E0250低压蒸汽，使该塔负荷在设计条件下操作。调节FIC222904回流量，确保塔顶酮醇的浓度小于005WT。取样点AE222914分析结果间接表明塔顶的质量。2）环己烷蒸馏的蒸汽输入FIC222905和TI222911。调节FIC222905蒸汽进入第一环己烷塔再沸器202E0251的主要调节参数是第四环己烷塔202C0254塔釜温度TI222911，该温度必须控制在93和97之间，上述两沸点温度值相对应于塔釜的环己烷酮醇混合液中，56WT和42WT的环己烷浓度。如果TI222911温度过高，会有过多的环己烷在塔202C0251、202C0252、202C0253中蒸发，从而导致进入202C0254进料中的酮醇浓度过高。由于塔202C0253塔顶产物的冷凝温度是由P1C222905的压力决定的，所以再沸器202E0254的壳层向管层传递的热量减少，导致PPV222905阀位开大，使四效蒸馏效率降低。为改变这种状况，必须减少向再沸器202E0251供蒸汽的流量。若TI222911温度过低，则环己烷在塔202C0251、202C0252、202C0253中的蒸发量不足，导致进入塔202C0254进料中酮醇浓度偏低。此时，会有更多的环己烷随酮醇溢流至塔202C0255，这就必须往再沸器202E0257中加入更多的蒸汽，才能使排至皂化系统的酮醇中的环己烷浓度保持在5WT左右。同时，四效蒸馏的效率降低，要纠正这一情形，就必须往再沸器202E0251加入更多的蒸汽。3）环己烷蒸馏各塔的压力PIC222901、PIC222903、PIC222905塔202C0251、202C0252、202C0253的设计压力分别为700KPA、500KPA、300KPA。保持各塔之间的压差，使各塔釜的物流能顺利进入下一个塔。各塔之间的压差也决定了202E0252、202E0253、202E0254的壳层与管程的温差，确保多效蒸馏的热量能正常传递。如果各塔间的压差太小，可造成环己烷大循环物料流通不畅，并影响塔202C0252、202C0253、202C0254的蒸馏效率，导致PPV222901、PPV222903、PPV222905调节阀阀位开大。将PIC222905的压力调至设计压力，可使向直接热交换塔202C0202的热烷温度（TI222918）较高，这对于热回收系统操作十分有利。4）各塔顶产物的质量AE222912、AE222918最重要的是，冷、热环己烷再循环物流（分别由FIC222201、FIC22912指示）中的酮、醇浓度之和必须等于或小于005WT。因这部分酮、醇返回氧化反应器将有50以上被继续氧化，从而使环己烷和氢氧化钠消耗增加。取样点AE222912分析结果表明冷环己烷再循环物流中酮、醇指标，如酮醇浓度超过005WT，可调节FIC222904、FIC222918增加202C0250、202C0254的回流量。取样点AE222918分析结果表明热环己烷再循环物流中酮、醇指标，如酮醇超过005WT，可分别调节FIC222906、FI222907、FIC222908，增加进入烷一塔202C0251、烷二塔202C0252、烷三塔202C0253各塔的回流量。要想分别检查烷一塔202C0251、烷二塔202C0252、烷三塔202C0253的操作性能，必须另外从AE222905、AE222917取样，做酮、醇分析，才能判定各塔的操作情况。5）热环己烷再循环环己烷蒸馏塔202C0251、202C0252、202C0253的塔顶产物除部分经环己烷回流泵202P0260A/B给上述三个塔打回流外，大部分热烷尽可能作为热环己烷再循环至直接热交换塔202C0202，以达到节能的目的。少量的热烷经LPV222906至回流槽202V0254作为冷环己烷再循环。操作时，必须使LIC222906（自动控制）略微开启LPV222906，尽量减少热烷经LPV222906返回至回流槽202V0254，使热烷流量FIC222912达到最大设定值。注LPV222906不宜开启过大，以防止冷凝液槽202V0253被泵抽空。6）冷环己烷再循环。第四环己烷塔202C0254的塔顶产物含水量极少，经回流槽202C0254后直接去降温冷烷泵202P0262，经泵增压后送往24氧化釜202R0201BE降温，多余部分经溢流挡板与初馏塔202V0250的塔顶产物以及来自环己烷冷凝液槽202V0253的少量热烷混合，经回流槽202C0254除去水份，部分做为初馏塔202V0250和第四环己烷塔202C0254的回流，其余部分全部做为冷环己烷再循环，经冷烷泵202P0255送至冷却洗涤塔202C0201。（部分泵的润滑冷却冲洗液也由冷烷泵202P0255供给）因部分环己烷经氧化生成环己酮、环己醇，正常生产时，这部分缺少的环己烷由罐区环己烷泵203P0102供给。经流量计FI222919，调节系统LIC222912来稳定回流槽202V0254液位和环己烷氧化、烷塔系统物料平衡。环己烷大循环的开车、停车退料过程中，回流槽202C0254液位会上升，可启用返烷泵202P0261，利用泵出口至ANL222980200环己烷退料管线向罐区退烷。注退烷操作前注意罐区的环己烷输送泵203P0103需在停泵状态，将环己烷退料流程打通后方能进行退烷操作。退烷还应注意环己烷储罐203T0102必须有足够的空间接纳环己烷，避免203T0102超装引起跑料事故。7）粗酮醇产物进入再沸器202E0257的蒸汽必须控制在对应于143的沸点温度，这样就能保证第五环己烷塔202C0255的塔底产物中含有5WT左右的环己烷。只有在保持精制反应器202R0231的温度高到能控制最终酮产物中的己醛浓度，就允许塔底产物中的环己烷浓度高于上述值。这部分去皂化的环己烷通过LPV222802又返回202C0254塔釜。一般不希望塔底产物中的环己烷浓度过低，因为烷浓度过低、塔底温度就高，使酮、醇收率降低，并且需要加大202C0254的回流量来保证该塔顶产物的产品控制指标。9、皂化精制、洗涤、萃取、干燥系统在经环己烷氧化与分解反应后，除产生环己醇和环己酮外，还产生许多其它的物质，如酯、醛和酮。在分解反应中，由于有大量的环己烷存在，不可能把这部分杂质完全除去，需在皂化系统中，将粗氧化产品再次用强碱水溶液进行处理，酯分解成构成它们的醇和酸、醛和酮要经过所谓的缩合反应，产生二聚物和三聚物，这个操作是必要的，因为酯对环己醇脱氢催化剂（CUZNO）有副作用，极易在催化剂表面形成焦油状物质，使催化剂活性下降，反应器床层阻力上升。醛和酮类难以从环己酮中分离出来。化学反应中形成的醛酮低聚物可用蒸馏的方法分离，而酯已经发生了化学裂解。皂化的另一个作用是粗氧化产品中含有约1000PPM的钠离子，经过其后洗涤萃取工序，使其含量降至5PPM，其明显的效果是，环己酮精制部分因物料中钠离子含量降低，醇酮缩合反应减轻了，使醇塔底的付产品X油量占环己酮产量的比例大幅度下降。在皂化反应中，下列因素起了很重要的作用；无机相和有机相之间的相比例、碱度、停留时间、温度、环己烷浓度和混合度，下面就这些条件作简单的讨论。1）相比例、取样点AE222802，FIC222801为了获得足够大的接触面积，应加入合适数量的无机层。该无机层应尽可能少，否则就要将过量的水