用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究

分类号IGQ32论文编号Q3丝Q12Y960360密级贵州大学2006届硕士研究生学位论文论文题目用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究学科专业直鱼金属冶金研究方向氢丝鲳生主耘擅盛导9IP衄涸德研究生毯盒炳中国贵州贵阳2006年2月贵州大学2006届硕士研究生毕业论文摘要本文是利用氢氧化铝和碳酸钡在高温条件下烧结合成的铝酸钡，对贵州高硫高品位铝土矿的溶出铝酸钠溶液粗液和洗液进行净化除硫试验。从除硫、除碳、除硫利用率、除硫总利用率的影响因素等方面进行深入的研究分析。实验表明，洗液的除硫效果较好。获得了较好的实验效果，在利用铝酸钡净化铝酸钠溶液洗液的最佳条件为T65C、T20分钟、B100时，其除硫率可达到9493，除碳率可达到9083；在利用铝酸钡净化铝酸钠溶液洗液的最佳除硫利用率条件B60，X20RAIN，T65OC，除硫利用率可达到NBS4150；在利用铝酸钡净化铝酸钠溶液洗液的最佳除硫总利用率条件B60，“C30MIN，T850C，除硫总利用率可达到NBSC9802。同时，通过讨论和计算，铝酸钡除硫与氢氧化钡除硫，这两种除硫方法机理相同，除硫工序及设备也相同。在工业铝酸钠溶液中添加铝酸钡除硫的费用低，其根本原因在于制取铝酸钡的成本低。利用铝酸钡对洗液进行除硫净化，比用氢氧化钡的净化成本低一半，是目前最经济合理的一种净化方法。为工业生产提供了较为完整的试验数据。关键词铝酸钡；氢氧化钡；工业铝酸钠溶液；除硫率；除碳率；除硫利用率；除硫总利用率用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文ABSTRACTTHISPAPERMADEUSEOFBARIUMALUMINATEWHICHISCOMBINEDBYALUMINIUMHYDROXIDANDBARIUMCARBONATEUNDERTHECONDITIONOFHI曲TEMPERATUREASFORTHELIQUORTHEUNREFINEDSOLUTIONANDTHEWASHABLEWATEROFSODIUMALUMINATEOFHI曲GRADEBAUXITECONTAININGSULFUROFGUIZHOUPROVINCE，WEMADETHEDESULPHURIZINGEXPERIMENTFORTHERATEOFDESULPHURIZING、THERATEOFDECARBONING、THEUTILIZATIONRATEOFDESULPHURIZINGANDTHETOTALUTILIZATIONRATEOFDESULPHURIZING，THEPAPERDEEPLYSTUDIEDTHEIRINFLUENTIALFACTORTHEEXPERIMENTSHOWEDTHEWASHABLEWATERSTHERATEOFDESULPHURIZINGWASBEACHTHERESULTSHOWEDTHATTHEOPTIMUMCONDITIONSFORBARIUMALUMINATEDESULPHURIZINGARETHEADDITIVEQUANTITYOFBARIUMALUMINATE100、DESULPHURIZINGTEMPERATURE6YCANDDESULPHURIZINGTIME40MINUNDERTHESECONDITIONS，THERATEOFDESULPHURIZINGCANREACHTO9493ANDTHERATEOFDECARBONINGCALLREACHTO9083MEANWHILE，THEOPTIMUMCONDITIONSOFTHEUTILIZATIONRATIOOFDESULPHURIZINGARETHEADDITIVEQUANTITYOFBARIUMALUMINATE60、DESULPHURIZINGTEMPERATURE65UANDDESULPHURIZINGTIME20MINUNDERTHESECONDITIONS，THEUTILIZATIONRATEOFDESULPHURIZINGCARLREACHT04150UNDERTHEOPTIMUMCONDITIONOFTHETOTALUTILIZATIONRATEOFDESULPHURIZINGTHEADDITIVEQUANTITYOFBARIUMALUMINATE60、DESULPHURIZINGTEMPERATURE85ANDDESULPHURIZINGTIME30MIN，THETOTALUTILIZATIONRATEOFDESULPHURIZINGCANREACHTO9802。ATTHESAMETIME，BYDISCUSSIONANDCALCULATION，THESETWODESULPHURIZINGWAYSBARIUMALUMINATEDESULPHURIZINGANDBARIUMHYDROXIDDESULPHURIZINGHAVETHESALNEMECHANISM，ADVISABLEPROCESSOFDESULFURIZATIONANDEQUIPMENTSUSINGTHEADDITIVEOFBARIUMALUMINATEINSODIUMALUMINATELIQUOR,THELOWCOSTOFCOMBININGBARIUMALUMINATERESULTSINTHELOWCOSTOFDESULPHURIZING11LECOSTOFUSINGBARIUMALUMINATEDESULPHURIZINGISTHEHALFOFTHATOFUSINGBARIUMHYDROXIDDESULPHURIZINGNOWITISTHEBESTECONOMICANDRATIONALDESULPHURIZINGWAYANDTHISMETHODHASOFFEREDINTEGRATEDEXPERIMENTALEVIDENCEFORINDUSTRIALPRODUCTION【KEYWORDS】BARIUMALUMINATE；BARIUMHYDROXID；SODIUMALUMINATELIQUOR；THERATIOOFDESULPHURIZING；THERATIOOFDECARBONING；THEUTILIZATIONRATIOOFDESULPHURIZING；THETOTALUTILIZATIONRATIOOFDESULPHURIZING用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究2贵州大学2006届硕士研究生毕业论文前言随着铝工业的迅速发展，氧化铝生产己发展成为一个相当大的工业部门。氧化铝产量迅速增长，1904年世界氧化铝产量仅有1000吨，1941年则达到100万吨，1980年世界氧化铝生产能力达4100万吨，本世纪世界氧化铝产量已经超过6000万吨。目前世界最大的氧化铝厂是澳大利亚的格拉德斯通厂，其年生产能力为270万吨。氧化铝90从上是用于电解炼铝，但是电子、石油、化工、耐火材料、陶瓷、磨料、防火剂、造纸以及制药等许多部门也需要各种特殊性能的氧化铝和氢氧化铝。国内外不少氧化铝厂都致力于发展多品种氧化铝的生产。目前非冶金级氧化铝品种已近200种，美国铝业公司就有150种，各具优良物理化学性能，用途广泛，价格远高于铂金氧化铝，经济效益显著，其开发正方兴未艾。近十年来，我国铝工业发展迅速，但是电解铝和氧化铝工业发展并不平衡，氧化铝产量比电解铝产量严重落后，今年前四个月电解铝的产量已超过两百万吨。2001年我国进口氧化铝为335万吨，2003年进口氧化铝已超过590万吨。因电解铝工业客观需要和氧化铝价格一路升高，氧化铝生产利润猛增，故其发展异常迅猛。今年在建的氧化铝生产能力超过两百万吨，其中纯拜耳法的生产能力就达一百三十万吨以上，集中在河南、山西、四JII和贵州。氧化铝工业的另一特点是拜耳法生产发展特快，1990年拜耳法产量联合法中的只占1681，1995年增加到5327，2003年已达到727。采用工艺简单、流程短、投资少、能耗低、生产成本低的拜耳法，这是可以理解的。但是，纯拜耳法包括新建的厂要求矿石HS都是不低于8的铝土矿，这势必造成在采矿时选优弃贫，甚至AS小于5的铝土矿都要被弃掉。随着氧化铝生产的迅速发展，优质铝土矿的用量也增加，导致铝土矿越来越贫化。我国一水硬铝石高硫型铝土矿储量约为15亿吨，主要分布在贵州和山东。而高硫铝土矿中高品位铝土矿占572，这些高硫型铝土矿以一个年产60万吨的用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文氧化铝厂计，可以使用70年。由于高品位铝土矿的储量日益减少，开发高品位高硫铝土矿有着相当可观的发展前景。在氧化铝生产中，硫的含量过高会带来极大危害，甚至使整个生产过程无法进行。在氧化铝的生产过程中，硫主要来自于生产原料和燃料，例如我国烧结法和混联法氧化铝生产流程中，由铝土矿和燃料带入的硫占整个流程中硫含量的898。硫的不断积累会对生产带来极大危害，甚至使整个生产过程无法进行降低拜耳法氧化铝的溶出率；生产实践还证明，以硫离子、羟基硫离子及配合物等形式溶解在铝酸钠溶液中的硫还会使钢质设备、特别是蒸发器中的热交换管及过滤机筛网的腐蚀速度加快。硫代硫酸钠使金属铁氧化，而氧化产物又与硫代硫酸钠反应形成可溶性的含硫配合物进入铝酸钠溶液，反应生成的部分FE0H。与NA2S反应生成羟基硫代硫酸钠NAFESOHH20进入溶液，使溶液中的氢氧化铁的含量增加，从而溶液的粘度增加，使赤泥分离和沉降作业不能顺利进行；还将造成蒸发器加热管和出料系统产生结垢甚至堵管，降低蒸发能力，使种分母液蒸发浓缩过程困难铝酸钠溶液的分解率降低；由于硫酸钠的生成，在熟料烧结中，烧成带产生的液相增加，形成熟料窑结圈，使烧结物料熔化呈沙浆状态，增大粘度，阻碍烧成反应的进行；硫酸钠在熟料含量过高时，还将降低熟料中氧化铝的含量；含硫多的熟料在溶出时容易过磨，增IJN次反应的损失；过早产生盐析，造成蒸发器组加热管和出料系统产生结疤，降低蒸发能力等等危害。所有这些危害都是众所周知的。因此，对国内氧化铝生产工业来讲，寻求低成本、操作简单、效果好，又能满足氧化铝生产工艺要求的除硫方法，已是我国氧化铝生产中的新课题。国内对钡赫在氧化铝生产工艺中的应用进行了大量的实验研究工作，因为钡是比钙更带负电性的元素，可溶性钡盐添加到工业铝酸钠溶液中可有效降低溶液中的硫酸根和碳酸根等有害离子的浓度，保证蒸发过程顺利进行，利用钡盐净化铝酸钠溶液还是苛化过程，可以提高蒸发能力，而且苛化所产生的沉淀物采用适当的方法可以回收循环利用，减少环境污染。其中有贵州大学的老师和贵州铝厂的工作人员就氧化钡除硫的添加机理以及在氧化铝生产中添加的量，添加部位及工艺条件等进行了系统的研究，得出了氧化钡或氢氧化钡净化种分母液的合理性用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究4贵州大学2006届硕士研究生毕业论文和实际的应用价值，但是，氧化钡或氢氧化钡作为除硫剂价格昂贵，除硫渣回收困难，操作复杂，生产成本高，对应用于生产实践产生了阻碍作用。因此，我们开发了用铝酸钡进行了净化工业铝酸钠溶液的新方法并取得了一定实验成果。本文将在氧化钡和氢氧化钡净化工业铝酸钠溶液研究成果的基础上，利用碳酸钡和氢氧化铝在高温条件用氢氧化铝与碳酸钡在合成温度为1250“C，时间80MIN，分子比为11时合成铝酸钡，其合成率可达998。用高铝矿与碳酸钡在温度为1200“2，时间为80MIN，分子比为11时合成铝酸钡，其合成率达995。下进行反应合成除硫剂铝酸钡，对工业铝酸钠溶液进行除硫的试验研究，对其除硫机理、添加量及工艺条件进行探讨与研究除硫铝酸钠溶液的选择为铝酸钡净化工业铝酸钠溶液应用于工艺生产实践提供理论的依据和方案，而且利用铝酸钡对氧化铝生产中的粗液和洗液进行净化并对比实验结果可得出，用铝酸钡对氧化铝生产中的洗液进行净化可以获得较好的效果。铝酸钡与氧化钡、氢氧化钡对铝酸钠溶液的净化具有同样的效果，还可有效回收分解母液中的浮游物。而且用铝酸钡除硫的费用还只为氢氧化钡除硫的一半。由此可见，用铝酸钡净化工业铝酸钠溶液除硫在氧化铝生产工业中具有良好的应用和发展前景。本文将采用贵州高硫高品位铝土矿高压溶出后的粗液和洗液，进行净化除硫实验研究，重点对氧化铝拜耳法生产中的铝酸钠溶液洗液进行净化除硫试验研究。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文第一章氧化铝生产中除硫概况1目前除硫现状硫在氧化铝生产中的危害是众所周知的。为减轻或消除硫在氧化铝生产中的危害，长期以来，国内外大量研究工作者，积极从事净化工业铝酸钠溶液中杂质硫的研究，并提出了许多行之有效的方法，如1、母液蒸发过程排硫2、在拜耳法循环碱液中添加氧化锌或含10的高炉灰净化排硫；3、在铝酸钠溶液中添加氧化铜、氧化钡包括有关的钡盐净化排硫4、熟料窑灰排硫；5、分解母液冷冻结晶排硫；6、矿石预焙烧排硫；7、鼓入空气使铝酸钠溶液脱硫；8、生料浆浮选脱硫；9、煤的化学和物理脱硫；10、熟料加煤脱硫；11、在烧结法中生料加煤脱硫等等方法。这些方法有的已经在生产中得到应用，但还由于除硫效率不高、生产成本昂贵、脱硫工艺复杂等原因还未在生产中得到应用，且大多数仍处于研究探索阶段。2国外除硫现状国外对关于含硫铝土矿的净化工艺进行了很多的研究工作，并部分应用于工业生产，如乌拉尔工学院轻金属冶炼教研室对高硫铝土矿进行浮选研究，借助于丁基黄原酸盐和松油可回收到泡沫产物中66的硫。另外，俄罗斯、法国还研究了使用氢氧化钡净化铝酸钠溶液中的硫化物；美国研究了降低循环母液的温度低于IOC回收碳酸钠及硫酸钠等。法国萨林德厂采用彼施涅铝业公司开发的钡盐苛化法对溶液进行净化，使其年生产能力由年产25万吨提高到年产2830万吨，希腊圣尼古拉厂在投厂产初期，由于对一水硬铝石的认识不足，在投产两年处理了二百万吨铝土矿后才发现由于矿石中方解石在溶出过程中与苛性碱反应生成碳酸钠不断富集，超过了溶出矿浆自蒸发过程碱液的饱和浓度，碳酸钠在自蒸发器大量析出，造成生产困难。于是，该厂引进法铝技术，增建钡盐苛化系统，有效地控制了母液中的碳酸钠含量，并使该厂的生产能力提高了近10。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文3国内除硫情况国内在净化除硫技术方面，采用生料加煤除硫的方法取得了一定的效果，还能满足基本的工艺要求，并且具备以下优点生料加煤后烧成的熟料疏散多孔，能减少过磨现象，可以使溶出磨的产能提高9左右，从而降低二次反应所带来的氧化铝损失，还能改善赤泥的沉降性能。由于生料加煤烧结过程中一部分氧化铁被还原为氧化亚铁，使以硫酸钠形态存在的硫减少，降低配料时氧化钠的用量，还能使熟料氧化铝溶出率提高08左右。同时该方法除硫操作也比较简单，基础建设投资费用又少。但是，它也受到了一定程度的限制，主要表现在烧结物料进入窑的高温带后，在氧化气氛下，暴露在料层表面的二价硫化物与空气接触后有被氧化成硫酸钠，只有半数的硫以二价硫化物形式保存在熟料中，在熟料溶出时进入赤泥中排出流程。在分解带已经还原的二价硫在进入烧成带和冷却带后，由于氧化气氛增强，又有一部分重新氧化成硫酸钠进入铝酸钠溶液，导致其脱硫率只有33左右，如果技术条件达不到标准或操作不当，其除硫的效率会更低。所以我国急需除硫效果好、成本低、除硫操作简便的符合氧化铝生产工艺要求的湿法除硫方法。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究7贵州大学2006届硕士研究生毕业论文第二章氧化铝生产中铝酸钠溶液的除硫剂的选择常用除硫剂有氧化钡、氢氧化钡等。其除硫效果和除硫成本已有深入的研究。自制除硫剂铝酸钡据氧化铝生产的流程，在生产中净化除硫时，选用脱硫剂时需满足以下原则溶液的脱硫效果要好，脱硫费用要低，能满足氧化铝生产工艺要求。下面就基于以上选择标准对铝酸钡除硫剂和常用除硫剂的除硫效果及除硫费用的比较。21除硫剂的除硫效果比较通过文献资料的比较，氧化钡和氢氧化钡净化工业铝酸钠溶液的效果与本文对铝酸钡净化洗液除硫效果的研究可知，它们铝酸钠溶液的净化具有一个共同的特点都是钡离子与溶液中的硫酸根离子和碳酸根离子反应生成沉淀，从而达到净化溶液的效果，即它们的净化机理相同。其净化的产物成份主要有硫酸钡和碳酸钡及少量的硅酸钡。它们的除硫效果差不多。22除硫费用的比较氧化钡比氢氧化钡多一个焙烧工序，氧化钡的成本要稍贵一些。221制取BAOH28H20所耗原料成本氢氧化钡的生产工艺是由传统的工业生产氢氧化钡方法是由氯化钡和烧碱制取BACL22NAOHBAOH22NACL每生产一吨工业产品要消耗09吨氯化钡95，037吨液体烧碱92，钡的转入产品中的转化率为72。这种方法的原料昂贵，而且钡的转化率只有72，氢氧化钡产出率低，很显然，成本高。贵州工业大学氧化铝除硫科研组根据贵州有丰富的重晶石和软锰矿的资源优势，曾提出了降低氢氧化钡生产成本的新工艺，用重晶石和软锰矿制取BAOH2“8H20的工艺流程。制取B“0均28H20所用原料有三项重晶石、还原煤和软锰矿。从氢氧化钡除硫渣中提供了大部分硫酸钡和碳酸钡，需补充的重晶石量按配矿量的10计，经计算，每制取一吨BAOH28H20需补充80KG，合人民币20元。根据相关资料得知，每生产一吨BAOH2T8H20，消耗软锰矿620KG，合人民币774元。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文222制取铝酸钡所耗原料成本铝酸钡的合成包括除硫渣的回收再生所用原料为氢氧化铝、除硫渣和补充的碳酸钡或硫酸钡。表面上看，合成铝酸钡需要昂贵的氢氧化铝而会使铝酸钡成本过高，但深入分析一下就会发现，结果并不是这样。因为铝酸钡在净化工业铝酸钠溶液时，发生如下主要反应BAA1204NA2S044H20BAS042NAAIOH4BAAL204NA2C034H20BAC03L2NA越0岣4由以上反应式可见，铝酸钡中的铝酸根与硫酸钠或碳酸钠J中的钠离子结合成铝酸钠而进入氧化铝生产流程中，铝酸钠溶液经晶种分解或者碳酸化分解后又产出了氢氧化铝。由此可见氢氧化铝在除硫过程中理论上是不消耗的。但实际上要支付两笔费用一是这部分AIOH3从铝酸钠溶液中分解出来的费用二是在合成铝酸钡时和除硫过程中氢氧化铝的损耗。分解工序成本按占A1203总成本的15计，一吨铝酸钡中含有A1203400KG，经计算分解成本为90元。AIOH3损耗率按10计，需补充AIOH361KG，合人民币141元。至于钡盐补充量，除了除硫渣外，钡盐的损耗率按10计，实际需补充的碳酸钡约80KG，合人民币200元。表2一L两种除硫剂所耗原料成本比较表原料消耗费AH回收元补充钡盐补还原软锰除硫莉含重晶分解充计元工序费煤矿吨石AH用BAAL20D2009014100431BAOH28H2020O080774874用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文23总成本的比较再通过生产过程成本和其它工序上的费用相比较后，综合分析计算得出两种除硫剂生产总成本估算见表22表22两种除硫剂生产总成本估算表项目原懒勋燃蝴元回收艨1粼徽总计磁彰L补补分软锰还费用及其它吨充充解原重油粉元元元钡矿煤盐AH工煤序费用BAAL2042006090O014000200690AAOHH8IHO20O0774800印404201394通过两种除硫剂的成本相比，制取一吨的BAAL20。的总成本为690元，而制取一吨的BAOH26H20成本需要1394元，即制取一吨的BAAL204仅为BAOH2“8H20的5116即可以认为铝酸钡除硫费用约为氢氧化钡除硫费用的一半。故我们选定铝酸钡作为铝酸钠溶液的除硫剂。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究IO贵州大学2006届硕士研究生毕业论文第三章除硫铝酸钠溶液的选择31铝酸钠溶液的种类在氧化铝工业生产中，根据氧化铝的生产流程如下图3一1可以知道可选择的工业铝酸钠溶液有粗液、精液、种分母液和洗液等。32脱硫铝酸钠溶液的选择标准根据氧化铝生产的流程，在生产中净化铝酸钠溶液除硫时，选用不同的溶液对氧化铝生产的影响就不同，为了在除硫过程中不影响原来了生产流程，选用溶液时需满足以下原则第一、所选溶液在脱硫后要符合原工艺的要求，不影响原氧化铝生产的工艺流程，反而要求对原工艺有利；第二、所选溶液的除硫工艺过程要简单，操作要方便；第三、溶液的脱硫效果要好。33铝酸钡净化铝酸钠溶液的特点铝酸钡净化铝酸钠溶液的过程同时也是溶液的苛化过程。从理论上讲，铝酸钡的耗量应以相同当量的苛性钠来体现。所以严格的来说，铝酸钡的利用率也应以溶液的苛性钠的增量来计算。当净化反应不断进行，溶液中的硫酸根，碳酸根，硅酸根等杂质不断的减少，使铝酸钠溶液得以净化。同时使溶液中的苛性钠浓度不断增加，而且同时也代入了铝酸根离子，从而使溶液的氧化铝不断提高，溶液的苛性比值并没有随苛性钠浓度的提高而增加由于溶液的氧化铝不断提高，而是有所降低。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究11贵州大学2006届硕士研究生毕业论文用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究12贵州大学2006届硕士研究生毕业论文34铝酸钠溶液的确定在氧化铝生产中，由于氧化铝生产流程十分复杂，在什么部位添加铝酸钡净化工业铝酸钠溶液的效果较好是一个十分重要而关键的问题。故要先选定好除硫铝酸钠溶液。在氧化铝生产中，铝酸钠溶液随着苛性比值的提高，溶液的过饱和度降低，稳定性增加，通常苛性比值在大于3以后的铝酸钠溶液可作较长时间的保存而不分解。在生产中要往溶液里通人二氧化碳将苛性碱转变为碳酸碱，使苛性比值降低，溶液的稳定性下降，这样才有利于铝酸钠溶液晶种分解而析出氢氧化铝。溶液的苛性比值越低，最佳浓度越高，随着苛性比值的下降，溶液的饱和度增加，分解速度加快，分解时间缩短，因此，分解槽的单位产能增加。由于用铝酸钡除硫后，溶液的苛性比值是降低，有利于氧化铝生产中的晶种分解，根据这一工艺要求，除硫铝酸钠溶液可以选择粗液、精液和洗液。在氧化铝生产过程中，种分母液需要返回湿磨配矿而循环使用，为了有利于溶解铝土矿，在生产中需要较高苛性比值的种分母液。由于除硫过程是使苛性比值降低，故不能选择种分母液在氧化铝的生产过程中除硫对生产流程不利。如果用精液除硫，那在除硫后有除硫渣进入晶种分解工序，需要在此前增加过滤，这样使氧化铝的生产工艺变得复杂，根据除硫操作需要简单原则，所以不宜选择精液除硫。所以，我们选用粗液和洗液进行净化除硫研究。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文第四章铝酸钡的除硫机理41铝酸钡除硫的机理411铝酸钡净化剂的性质选用铝酸钡作为净化工业铝酸钠溶液的添加剂，是因为它具备了以下性质首先是铝酸钡能溶解于铝酸钠溶液；其次是它在净化过程中及其净化结果对生产的铝酸钠溶液不发生污染；并能改善和提高相关的技术经济指标；第三是净化后的钡盐沉淀物易于回收利用。选用铝酸钡BAOA1203作为铝酸钠溶液的净化剂，还由于在净化过程中生成相应难溶的硫酸钡和碳酸钡等沉淀物，易于分离，使溶液得以净化；而且不会像采用硝酸钡、氯化钡等其他钡盐作净化剂时，给铝酸钠溶液带入其它杂质离子。另外，铝酸钡还可以将硫酸钠和碳酸钠苛化成铝酸钠，从而提高溶液的苛性碱浓度，这样既可以减轻溶液的蒸发量，又可以提高生产率同时，溶液中的离子也可以得以净化。除硫剂铝酸钡还可以直接从重晶石制取或净化后的硫酸钡和碳酸钡韵混合物中再生得到，因此可以说铝酸钡是净化工业铝酸钠溶液的一种廉价且脱硫效果良好的净化剂。412铝酸钡除硫的主要净化反应铝酸钠溶液净化过程中的主要反应如下BAOAH03NA2S04“H20一BAS04L2NAAIOH4BAOA1203NA2COA4H20，BAC03I2NAHLOHD另外，在净化过程中还有如下反应发生BAOA1203NA2SI034H20一BASI03L2NAAIOH4NA2C036NAAIOH46NA2SI033NAO3A12036S102NA2C03L12NAOH413铝酸钡除硫热力学4131硫酸钡和碳酸钡的溶度积工业铝酸钠溶液中的硫主要是以SO。2一形式存在，此外，溶液中还有C032一等其他离子。铝酸钡是可溶性的钡盐，而硫酸钡和碳酸钡在18一25。C是难溶性的钡盐，其在1825。C时的溶度积如表41所示用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究14贵州大学2006届硕士研究生毕业论文表41硫酸钡和碳酸钡在1825。C时的溶度积物质硫酸钡碳酸钡溶度积KSP11X10。105109LGKSP91983由表41中的数据可以看出，钡的硫酸盐和碳酸盐都是溶解度很小的难溶盐，这对铝酸钠溶液的净化除硫提供了较好的条件。4132除硫过程的标准吉布斯自由能AGO和平衡常数值K利用铝酸钡净化工业铝酸钠溶液时发生的脱硫反应为AA2S042一BAS04各种离子的热力学数据如表42所示表42热力学数据离子AG0298KJT001S0298JKT001C口MM01BA2，AQ一56029957一11620101TS042，AQ一74379199810032010_JTBAS0413610913209141283524X105T根据上表的有关数据，上述离子反应方程式反应的热力学数据计算如下AG。298G0298BAS04一G0298BA2，AQAG。298S042一，AQ一1361095602974379一5701KJM01S。2982S。298，BAS04一S。298，BA2,AQS。298S042一，AQ13209957199810254J，KT001CPCPBAS04WCPBA2，AQCPS042一，W141283524X105T1162010T100320X103T141281194T一3524105TJKM01故而有GFG029S一口吻SS。298，TCPDT一2798等酗29811300866119705210T05597X103T2176187X102T141284X103TLNT用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文根据公式LNK等，可求得反应的平衡常数K和AGO如表43表43不同温度下脱硫反应的AGO和K值1时C657585AGOKKJM01625364126556K109485442406根据公式AGFAGOTRTLNCBA2CS04。可以算出铝酸钠溶液在不同温度条件除硫反应的吉布斯自由能G0如表44表44不同温度条件铝酸钠溶液的吉布斯自由能溶液溶液成份吉布斯自由能种类NA20SNA20C657585洗液LO162334572555854260776根据以上的热力学数据可知，铝酸钠溶液的除硫反应平衡常数值很大，吉布斯自由能GO“0。这说明反应向生成硫酸钡沉淀的趋势很大。当反应达到平衡状态时，溶液中游离的SO。”离子的量极少，反应进行很彻底而且速度很快。因此，利用铝酸钡除硫净化工业铝酸钠溶液中的硫，从热力学上来看，其除硫效果好、除硫率高。414铝酸钡除硫动力学铝酸钡除硫动力学符合简单溶解反应的动力学。溶出机理是溶剂化了的分子由铝酸钡的饱和层扩散到溶液本体中；溶解了的铝酸钡分子和硫酸根、碳酸根以及少量的硅酸根反应。简单溶解反应的动力学方程竿七GC41口Z式中C一溶质在T时刻的浓度；CS化合物在实验温度下在水中的溶解度；K一速度常数。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究16贵州大学2006届硕士研究生毕业论文在T0、CO的起始条件下积分式41，可导出F毒七肛一F拙GC|R如2303LOG二一IF42。C。一C式42就是简单溶解动力学方程。将LOGCSCSC对T作图，便得到一条直线。由直线的斜率可求出K。显然在此情况下，溶解速度与温度和搅拌速度都有关系。可见，只要选定适当的温度和搅拌速度，使铝酸钡扩散层变薄，减小铝酸钡分子的扩散阻力，就会很快的溶解，溶解的铝酸钡马上就和硫酸根、碳酸根以及少量的硅酸根反应。达到除硫和除碳的目的。415铝酸钡溶解度的测定4151铝酸钡在纯水中溶解度的测定试验方案把所制得的铝酸钡过量的溶解于纯水中，恒温沉淀后，取上清液100ML，测出此时的密度，根据溶解度的定义一百克水中最多能溶解溶质的克数。可得到公式塑S丝100SPVPVMBS为100克水中溶解铝酸钡的克数即溶解度；P为溶液的密度MAB为LOOML饱合溶液中所溶解的铝酸钡的克数这里V等于LOOML。试验主要设备SX一816硅钼炉AG204电子天平；超级恒温箱精密比重计用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究17贵州大学206届硕士研究生毕业论文试验结果试验结果见表45表45铝酸钡在纯水中的溶解度温度254055708590LOOML铝酸钡溶液生成的硫酸钡G725073857578778082308532铝酸钡溶液的密度PGM11068I0631054104410331015生成的硫酸钡换算成铝酸钡793580828294851590079338溶解度1009水中所能溶解的克数8026822985418880955210132不大，在90度时铝酸钡的溶解度达到了10132克。有比较大的溶解度。4152铝酸钡在碱性溶液中溶解度的测定试验方案把所制得的铝酸钡过量的溶解于一定浓度的氢氧化钠溶液中，恒温沉淀后，取上清液LOOML，测出此时的密度，根据溶解度的定义一百克水中最多能溶解溶质的克数。可得到公式生竺缱S旦旦竺丝100PVMBM其它P矿一MB一聊其它S为100克水中溶解铝酸钡的克数即溶解度；P为溶液的密度MAB为LOOML饱合溶液中所溶解的铝酸钡的克数；这里V等于LOOML；这里M其为LOOML饱合溶液中所含氢氧化钠的克数。I00克碱液中溶解铝酸钡的克数W竺丝J竺丝100PVMBP矿一MB试验结果试验结果见表46表46铝酸钡在碱液中的溶解度80。C碱液浓度NA20KG130507090110130LOOML碱液中氢氧化钠G387164529032116131419416774LOOML铝酸钡溶液生成的硫酸钡G223520501870168514701250铝酸钡溶液的密度OGM1103“10621086111411331152生成的硫酸钡换算成铝酸钡曲244622442047184416091368溶解度0009水所能溶解的克数2512230L2099188316501409LOOG碱液所能溶解铝酸钡的克数2416215919211683144L1204用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究18重型查堂竺塑堡主堑壅生兰些丝苎4I53铝酸钡在拜尔法精液中溶解度的测定试验方案把所制得的铝酸钡过量的溶解于拜尔法精液中，恒温沉淀后，取上清液100ML，测出此时的密度，根据溶解度的定义一百克水中最多能溶解溶质的克数。可得到公式生竺缱一弘塑型丝100PVM一占一7哆其它PVM一日一埘其它100克拜尔法精液中溶解铝酸钡的克数W旦竺丝形鳖100PGMBPVMBS为100克水中溶解铝酸钡的克数即溶解度；W为100克拜尔法精液中溶解铝酸钡的克数P为溶液的密度；MAB为100ML饱合溶液中所溶解的铝酸钡的克数；这里V等于100ML；这里M苒T为其它物质总重量即100ML拜尔法精液中NAAIOH4NAOH4NA2C034NA2S04的总重量。试验原料及制备拜尔法精液取自中铝公司贵州分公司氧化铝厂成分为表47拜尔法精液成份表NA20RA1203G1NA20KG1NA20C酣NA20。G1K183416315156232421573NAAIOH4重NAOH重NA2C03重NA2S04重37748201293817962铝酸钡自制。试验结果试验结果见表48表48铝酸钡在拜尔法精液中的溶解度常温100ML铝酸钡拜尔法精液加100ML拜尔法精100ML拜尔法100M|拜尔法精生成的硫酸钡铝酸钡溶液的液中NAAIOH4精液中NAOH液中NA2CO，的的重量G密度PGM1的重量G的重量G重量G0205140937748201293817100ML拜尔法100ML拜尔法精生成的硫酸钡换溶解度1009LOOG拜尔法精精液中NA2S04液中其它物质算成铝酸钡的重水中所能溶解液中所能溶解的重量G的总重量G量G铝酸钡的克数铝酸钡的克数09626265602240287O159其它物质总重量为100ML拜尔法精液中NAAIOH4NAOHNA2C03NA2S04的总重量用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究19贵州大学2006届硕士研究生毕业论文4154铝酸钡在拜尔法洗液中溶解度的测定试验方案；试验主要设备同上试验结果试验结果见表49表49铝酸钡在洗液中的溶解度温度255585LOOML铝酸钡溶液生成的硫酸钡G078207730769铝酸钡溶液的密度PGM1104810361032生成的硫酸钡换算成铝酸钡G1034102L1017溶解度1009水中所能溶解的克数134014221486试验结果分析从以上结果可以看出，铝酸钡在水中的溶解度明显大于碱液中的溶解度；拜耳法精液比洗液的碱浓度要大，但洗液中的水的浓度却比碱液中的水的浓度要大得多，所以洗液中铝酸钡的溶解度要比粗液大，这可以从实验结果得出。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文第五章铝酸钡净化工业铝酸钠溶液实验方法51实验的准备511原料制备实验所用原料中，工业铝酸钠溶液取自贵州铝厂氧化铝厂生产现场的洗液。铝酸钠溶液硫含量是依据贵州铝厂相关的生产实践数据，利用化学纯试剂硫酸钠配制而成的。除硫添加剂铝酸钡是在实验室利用贵州铝厂生产的粒度小于40UILL，含量高于99的氢氧化铝微粉和其含量99的化学分析纯试剂碳酸钡烘干后，按不同的氧化铝与铝酸钡分子比配料，混合均匀，然后放在耐火器中高温煅烧后，将其充分溶解过滤，再对滤液进行蒸发，结晶析出后再高温灼烧脱去水，结晶水得到纯度在98以上铝酸钡试剂。512实验的设备1AG204电子天平2无级调速机搅拌器3WM2_01温度指示控制器4恒温水浴缸5真空过滤装置513实验方法用移液管准确量取LOOML体积的工业铝酸钠溶液于500ML的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴缸中加热，并打开搅拌器进行搅拌。当温度升高到指定温度后，把预先称量好的铝酸钡加入铝酸钠溶液后开始计时，并保持溶液恒温。当时间到达后，停止搅拌，迅速趁熟过滤，用热水洗涤滤渣，以保证未反应的离子进入滤液，待滤液冷却至室温后再对其定容、分析。514实验分析方法本实验主要是对铝酸钠溶液中氧化铝、全碱、苛性碱和硫酸钠溶液浓度的变化进行分析。先将净化后的溶液全部倒入500ML容量瓶中，并对盛装滤液的烧杯用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究2L贵州大学2006届硕士研究生毕业论文充分洗涤，洗水倒入容量瓶中，再把滤液稀释到刻度，摇混均匀，再取溶液50ML于500ML容量瓶中，加蒸馏水到刻度，充分混合。铝酸钠溶液中氧化铝及全碱分析根据溶液中氧化铝及全碱的含量，在500ML容量瓶中取10ML铝酸钠溶液于300ML锥形烧杯中，加入100ML水、IEDTALOML、标准盐酸10ML、在电炉上加热至沸腾排除C0。气体，滴入3滴酚酞绿光指示剂，趁热用氢氧化钠标准溶液滴定，使溶液呈现微红色为终点。再往已滴定过氢氧化钠的试液中滴入34滴二甲酚橙指示剂、10ML醋酸醋酸钠缓冲溶液，用标准硝酸锌溶液滴定至玫瑰红色。铝酸钠溶液中苛性碱的分析于500ML容量瓶中取10ML铝酸钠溶液于300ML锥形烧杯中，加入50ML蒸馏水、5的氯化钡溶液40ML，在电炉上加热至8090“C，取下后加入3滴酚酞绿光指示剂，趁热用标准盐酸滴定，当溶液呈现微绿色时停止滴定。用自来水冷却外冷至室温，此时溶液重现红色如仍为绿色，则盐酸滴过量，应重新取样分析，继续用盐酸滴定，直至红色消失。铝酸钠溶液中硫酸碱的分析于500ML容量瓶中取50ML铝酸钠溶液于300ML锥形烧杯中，加入45滴30的过氧化氢，再加入L2滴01的甲基酚橙指示剂，用11的盐酸酸化，然后再过量78ML，稀释如溶液不清，则先进行过滤至250ML，煮沸23分钟，缓缓加入5的氯化钡溶液20ML，并不断搅拌，将溶液静置45个小时，待溶液澄清后用致密滤纸过滤。并用热水5060C洗涤沉淀至无氯离子，将滤纸及沉淀物放入瓷坩埚中，在低温下灰化，然后在箱式电阻炉中于750800“C的温度下灼烧30分钟。取出冷却后称量。实验分析结果所用计算公式A1203251TME。VEMZNVZNNA20T231NHVHMZNVZNNKV囝NA20K231NHVHNA20S02656100010W用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文公式中511MEDTA络合的氧化铝克数；ME，MZF广分别为EDTA和ZNN032的克分子浓度；VZN，VE，VH一分别为ZNN032、EDTA和HCL消耗的体积数M1；W灼烧后称量BAS04的重量；02656BAS04换算成NAZOS的系数。515试验的净化条件和考查指标1试验的净化条件有相关文献资料对净化工业铝酸钠溶液采用了很多不同的试验方法，本文对洗液采用温度、时间和铝酸钡添加量三因素三水平正交试验法，试验条件见表51表51正交试验条件条存“L时间TCC温度TRAIN铝酸钡添加B溶液洗液10一20一306575_8560_一801002考查指标本试验考查在不同反应的温度、时间和铝酸钡添加量对工业铝酸钠溶液净化的影响。除硫效果的主要考查指标为铝酸钡除硫率1“1S和除硫利用率NBS，同时，铝酸钡的总利用率RLBSC，除碳率RTC及除碳利用率NBC也是不可忽视的重要指标。52实验的基本计算521铝酸钡相对添加量的计算铝酸钡的相对添加量B的计算式为B翌塞100255NSNCG其中N铝酸钡纯度NS溶液中NA0S的浓度GLNC溶液中NAOC的浓度GL用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文推导越槿如F铝酸钡的理论添加量M理是根据V升铝酸钠溶液中将S042“和C032完全脱除所需铝酸钡的量，其计算公式是根据以下两反应BAOA1203NA2S044H20BAS04I2NAAIOH4BAOA1203NA2COA4H20一BAC03L2NAAIOH4推导出M理6225_墅甩SNSNCV铝酸钡的实际添加量就是在实验中所添加的量M实。因此，根据铝酸钡相对添加量B的计算公式B垒X100M理从而求出其计算式B曩吾丽62IM实丽N100522铝酸钡除硫率RIS和除碳率RLO铝酸钡的除硫率QS塑塑毒翥纂藩巽铲。设反应前后硫酸钠的浓度变化量为NS，则溶液中与铝酸钡反应的硫量挚320Z溶液中硫的总量NSLXRV体积一32冈此有KNSXV_C,积32除硫率忙甄6210。62NSANSX100NS用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文同理可得除碳率NC等笋00式中NS和ANC为铝酸钠溶液净化前后NA20S和NA0C的浓度变化G几；NS和NC为铝酸钠溶液净化前后NA0S和NA。0C的浓度GL。523铝酸钡除硫利用RLBS率和总利用率NBSC铝酸钡除硫效果的考查指标主要为除硫率RLB，但是，由于铝酸钡的利用情况对除硫费用有直接联系，故不可忽视。铝酸钡的利用情况可以用铝酸钡的除硫利用率RLBS和总利用率NBSC来表示。铝酸钡除硫利用率RLBS的计算NES至I；L；2掣。U88一1百I菱II百IIII暴I矗五IIR“1”70铝酸钡的实际添加量M实铝酸钡的理论添加量岛B石255胁NCVB根据反应式BAOA1203NA2S044H20一BAS04L2NAAIOH4可以推出ANSXV与溶液中硫反应的铝酸钡的量兰一255竺堡丝162NSXR，XVX255铝酸钡除硫利用率RBS可IJ堕一100二二NCNSVXB型盟LOONSNCB铝酸钡的除硫总利用率RLBSC的计算公式及推导铝酸钡的除硫总利用率IIBSC量鲨堕裹墓翥焉霎镖纂笋。用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究贵州大学2006届硕士研究生毕业论文根据以下反应式BAOA1203NA2S044H20一BAS04I2NAAIOH4BAOA1203NA2C034H20一BAC03L2NAAIOH4与溶液中硫和碳反应的铝酸钡的量与溶液中硫反应的铝酸钡与溶液中碳反应的铝酸钡丝堡坠墨翌162。丝堡幺塑兰垄162255矿体积N，1“SNCRLC62故，铝酸钡的除硫总利用率TLBSC的计算公式为生壑竺坠丝NBSC2JJ赫。1。62N、3。咝堡丝丝匕100M虬B用贵州高硫铝土矿生产氧化铝时的脱硫新方法研究重点脱硫条件和效果研究26贵州大学2006届硕士研究生毕业论文第六章铝酸钡净化工业铝酸钠溶液试验结果及分析讨论61试验结果611铝酸钡净化工业铝酸钠溶液粗液的试验结果见表61。表6I铝酸钡净化工业铝酸钠溶液粗液的试验结果骟净化条件溶液成分评价指标号1代1D曲BA1203NA_OKNA20。NA20SSNCQBSQBSC厨受168371502315113816510602042416567L854249641041303565826520802162172590964143716072171L654536530100226531806745245395708816896204475108022