材料学院毕业设计Bi2Te3的合成与形貌控制

山东科技大学学士学位论文摘要I摘要热电材料是一种功能材料，它可以实现电能与热能之间的直接相互转换，其在热电制冷和温差发电领域有着非常广阔的应用前景。而现如今应用最广泛的当属BI2TE3材料，它是目前室温下性能最好的热电材料之一。循环环流法是一种简单有效的合成纳米热电材料的方法，它具有设备简单、反应均一稳定、能耗低等优点，在纳米合成方面有着独特优势。本课题采用循环环流法来制备出075MMOL的纳米BI2TE3试样，先称量一定量的氢氧化钠加入250ML的三颈烧瓶中，再向烧瓶中加入95ML的蒸馏水，再称量02871G的TE粉作为TE源加入三颈烧瓶中，将此混合物加热到100左右，然后再加入04730G的BICL3作为BI源，最后加入03G的NAHB4作为还原剂和一定量的EDTA作为络合剂，需要注意的是每加入一份药品都要用蒸馏水冲洗掉三口烧瓶内壁上的残留。随后使瓶内混合物温度保持在105左右，保温48小时。之后停止保温，待其自然冷却到室温之后取出产物，反应产物用去离子水反复洗涤过滤，直到PH值洗到67为止，取出样品并干燥。对BI2TE3作XRD测试及电子探针，观察其物像和微观组织。经XRD分析可知，改变NAOH的加入量会导致杂相如单质TE、BI4TE3的产生；改变EDTA的加入量会导致杂相TE单质的产生。观察SEM图像发现，改变NAOH和EDTA的加入量导致了BI2TE3形貌的变化。关键词热电材料；BI2TE3；循环环流法；NAOH；EDTA山东科技大学学士学位论文ABSTRACTIIABSTRACTTHERMOELECTRICMATERIALISAKINDOFFUNCTIONALMATERIAL,ITCANCOMETRUETHEDIRECTCONVERSIONBETWEENELECTRICENERGYANDHEATENERGY,WHICHHASABROADAPPLICATIONPROSPECTINTHEFIELDOFTHERMOELECTRICCOOLINGANDPOWERGENERATIONWHATSMORENOWTHEMOSTWIDELYUSEDMATERIALSISBI2TE3ANDITISONEOFTHEBESTTHERMOELECTRICMATERIALSATROOMTEMPERATURETHEREFLUXMETHODISANEFFECTIVEANDSIMPLEMETHODFORTHESYNTHESISOFNANOTHERMOELECTRICMATERIAL,ITHASTHEADVANTAGESOFSIMPLEEQUIPMENT,REACTIONOFUNIFORMANDSTABLE,LOWENERGYCONSUMPTION,ITHASUNIQUEADVANTAGESINTHEASPECTSOFNANOCOMPOSITEASTHEREFLUXMETHOD,WHICHWISHTOPREPARE075MMOLNANOBI2TE3SAMPLE,PUTSOMENAOHINTOTHETHREENECKEDFLASKANDTHENADD95MLDISTILLEDWATERTODISSOLVETHENAOHTHENPUT02871GTEPOWDERSASTESOURCEINTOTHETHREENECKEDFLASK,HEATITTO100ANDADD04730GBICL3ASBISOURCE,ATLASTADDEDTAAND03GNABH4AVERYIMPORTANTPLACEISTHATAFTERONEPIECEOFDRUGWASADDED,THERESIDUESONTHEINSIDEWALLSHOULDBEWASHAWAYBYDISTILLEDWATERTHENTHETEMPERATUREOFTHEMIXTUREOFBOTTLEISMAINTAINEDATABOUT105,HOLDINGFOR48HOURS48HOURSLATER,COOLTHETHREENECKEDFLASKTOROOMTEMPERATUREBYNATURALANDTAKEOUTTHEPRODUCT,WASHANDFILTERTHEREACTIONPRODUCTSWITHDEIONIZEDWATERUNTILTHEPHREACHTO67TAKEOUTTHESAMPLESANDDRYITTHEXRDTESTANDELECTRONPROBEOFBI2TE3ISTOOBSERVEITSIMAGEANDMICROSTRUCTUREANALYSISBYXRD,THEADDINGAMOUNTOFCHANGESINNAOHWILLLEADTOTHEGENERATIONOFIMPURITYINTHESAMPLE,SUCHASGENERATIONOF山东科技大学学士学位论文ABSTRACTIIIELEMENTALTE,BI4TE3；ANDTHEADDINGAMOUNTOFCHANGESINEDTAWILLLEADTOTHEGENERATIONOFIMPURITYINTHESAMPLETEANDACCORDINGTOTHESEMIMAGES，THEADDITIONOFEDTAANDNAOHCANLEADTOCHANGESOFTHEPATTERNSOFBI2TE3KEYWORDSTHERMOELECTRICMATERIALSBI2TE3REFLUXMETHODNAOHEDTA山东科技大学学士学位论文ABSTRACTI目录1、绪论111热电材料综述1111热电材料的历史1112三个热电效应212常见热电材料的分类5121BI2TE3基热电材料7122PBTE基热电材料8123硅锗合金913热电材料的研究现状9131热电材料的研究现状10132制备BI2TE3纳米材料的方法1114本课题的研究思路与内容122、材料制备与测试1321实验原料1322实验仪器1423分析测试仪器1424实验工艺15241实验方案15242实验步骤1525样品的测试16251XRD分析简介16252SEM简介17山东科技大学学士学位论文ABSTRACTII3、实验结果分析1931实验反应机理1932实验结果分析软件20321JADE软件20322ORIGIN软件2233XRD结果分析23331EDTA对纳米BI2TE3合成的影响23332NAOH对纳米BI2TE3合成的影响2434显微组织分析2635实验的不足304、结论31参考文献32致谢34附录35山东科技大学学士学位论文绪论11、绪论11热电材料综述111热电材料的历史热电材料是一种功能材料，它可以实现电能与热能之间的直接相互转换，其在热电制冷和温差发电领域有着非常广阔的应用前景，同时利用热电材料制作的温差发电和制冷器件具备着无污染、无磨损、反应快、可靠安全等诸多优点1。在煤、石油和天然气等不可再生能源日益枯竭的今天，如何开发出并合理利用热电材料本身所具有的巨大潜力，将直接影响到未来社会的发展方向。1821年，德国科学家塞贝克（TJSEEBECK）阐述了一个有趣的实验把一个由两种不同导体组成的闭合回路放到一个指南针附近，当该回路的接点处存在温差时，回路中就会有电流产生。但遗憾的是当时塞贝克误把这种效应归结为一种与磁场有关的现象，并由此试图去解释地球的磁现象是由赤道和两极之间的温度差所造成的。虽然对于这个现象塞贝克并没有做出正确的解释，但还是对多种材料研究了这种效应，其中就包括一些半导体材料，并把这些材料的SEEBECK系数和电导率的乘积按大小排列，得到所谓的“塞贝克系列”。塞贝克发现的这一实验现象及相关发现后来演变为了著名的SEEBECK效应2。1834年法国物理学家波尔帖（CAPELTIER）观察到当电流通过两个不同导体的接点时，在接点附近会有温度变化，这可以认为是塞贝克效应的逆效应，通常称为PELTIER效应。4年之后俄国的物理学家楞次通过实验对这一山东科技大学学士学位论文绪论2现象做出了合理的解释两个导体的接头是吸热还是放热取决于流过导体的电流的方向3。但是发现的热电现象并没有得到足够的重视，因此此后的十几年里发展缓慢。直到1855年，汤姆逊（THOMSON）发现并建立了SEEBECK效应和PELITER效应之间的关系，并预言了第三种效应即THOMSON效应的存在，后来，他又从实验上证明了这一效应。至此，热电学的三个基本理论建立起来3。上世纪的5060年代，热电材料一度又受到重视，几年中一些具有较高热电性能的材料相继问世，如BI2TE3、PBTE、SIGE等半导体材料，但由于其转化效率远远低于氟利昂制冷压缩机，所以又被人们冷落4。直到上世纪90年代,随着温室效应的不断加剧，人们对环境保护的不断重视，美国政府对此尤为重视，并在全世界范围内掀起了一股热电研究的风潮，因此热电材料得以又重新吸引人们的注意，并对其做了大量的研究并成功应用到一些特殊领域。1993年，DRESSELHAUS等人从理论上预测了利用纳米超晶格结构可将ZT值提高到48左右5，这一理论为此后的热电材料研究指明了方向，即向着低维化和纳米化的方向研究。此后，又相继发现了具有结构特殊、性能优越等特点的新型块状材料。现如今又发展出了微纳复合材料这一新方向。112三个热电效应热电效应是一个总称，指的是由温差引起的电效应以及电流引起的可逆热效应，包括了三个相互关联的效应SEEBECK效应、PELTIER效应和THOMSON效应。利用这三种效应，能够制造出各种用于热电转换的器件，山东科技大学学士学位论文绪论3如电制冷机、废热发电机等6。1SEEBECK效应SEEBECK效应又称作第一热电效应，是指在两种不同的导电材料构成的回路中，如果这两种材料的接点处有温度差，就会有电流产生的现象。如图11A所示为SEEBECK效应的示意图，图中两种不同的导体A、B构成一个回路，当两个接头保持在不同温度时，分别记作T1、T2T1T2，那么回路中的开路位置YZ就会产生电势差VYZ，即热电势差VYZABT1T211在两接点处的温差不是很大时，这一关系可以看做是线性的，这时AB就是一个常数，并把它定义为A、B这两种导体的相对SEEBECK系数，也即DTDVTVYZYZTABLIM012SEEBECK系数的单位是1VK，值的主要正负取决于构成回路材料的特性以及温度梯度的方向。如果规定电流在冷接头处由导体A流入导体B，则SEEBECK系数为正，反之则为负。产生SEEBECK效应的物理本质是两种导电材料的逸出功和电子密度不同，如果接触点的温度不同，则接触电势就不等于零，就产生了热电动势，否则就不会产生热电动势。一旦建立了热电动势，处于热端的载流子就会往冷端扩散，逐渐使得冷端的载流子数量多于热端，当导体达到平衡时，导体两端的的电势差就是SEEBECK系数。山东科技大学学士学位论文绪论4图11ASEEBECK效应示意图BPELTIER效应示意图22PELTIER效应PELTIER效应是SEEBECK效应的逆效应，SEEBECK效应是将热能转化为电能的现象，而PELTIER效应则是将电能转化为热能的现象。如图11B所示，在YZ之间加上一个电动势，此时A、B两种导体构成的回路中就会有电流产生，同时伴随着在两个导体的其中一个接头放热，而另一个接头放热的现象就是PELTIER效应2。吸放热的速度与回路中产生的电流I成正比,在极短的时间DT内产生的热量为DQ,吸放热速度与产生的电流之间的关系可以表示为DQ/DTABI13上式中AB是一个比例常数，定义为PELTIER系数，其单位是W/A，也可以用V表示。当电流在接头1处由导体A流入导体B时，若在接头1处从外界吸热，即DQ0，则规定AB为正，反之就是负。产生PELTIER效应的原因是载流子在构成回路的两种材料中存在势能差，载流子在不同材料中移动过程中需要与晶格发生能量交换,于是就产生了吸放热现象7。3THOMSON效应SEEBECK效应和PELTIER效应都发生于这种不同材料组成的闭合回路，而THOMSON效应则是在单一均匀导体中出现的热电转换现象。当一段原本存在温差的导体中通过电流时，原来的温度分布就会被破坏掉，为了维持温山东科技大学学士学位论文绪论5度分布，导体就会吸收或放出热量8。THOMSON效应产生的吸放热速率与电流和温度梯度成正比，可以表示为DQ/DTLDT/DX14其中是THOMSON系数，单位是VK1。当电流方向与温度梯度方向一致时，如果导体吸热，则T为正；如果导体放热则为负。THOMSON效应的物理本质与PELTIER效应非常相似，不同的是产生载流子能量差原因在THOMSON效应中，势能差是由温度梯度引起的；而在PELTIER效应中，势能差则是因为构成回路的两种材料中的载流子势能不同9。4三个热电效应之间的关系1855年THOMSON在研究SEEBECK效应和PELTIER效应之间的关系时在理论上发现了THOMSON系数。这就建立了SEEBECK系数、PELTIER系数以及THOMSON系数之间的相互联系7。三者的关系可以用KELVIN关系来表示出ABABT15DAB/DTAB/T1612常见热电材料的分类121BI2TE3基热电材料目前应用最多最为成熟的热电材料就是BI2TE3基化合物半导体材料，在室温下它的热电优值可以达到1左右，可以说是目前性能最好的材料，随着现代科技的发展，它的ZT值还可以继续提升10。1993年，DRESSELHAUS等人从理论上预测了利用纳米超晶格结构可将ZT值提高到48左右，这对于未来的热电研究有着非凡的意义11。BI2TE3是由BI、TE两种元素构成的金属间化合物，其中BI是V族元素，山东科技大学学士学位论文绪论6原子序数是83；TE是VI族元素，原子序数是52。在化学稳定性较好的材料中，BI2TE3是分子量最大的二元化合物。但是它的熔点为585C，相对其他合金较低。图12是BI2TE3二元合金相图，在它的熔点附近这种化合物存在组分的偏析，呈现出轻微的BI元素过量，由于BI元素的原子量大于TE元素，因此BI2TE3合金实际密度785G/CM3要高于其理论密度768G/CM3。图12BI2TE3二元合金相图4BI2TE3材料的晶体结构属于斜方晶系菱面体晶体结构，一个晶胞中有5个原子，属于R3M空间群，BI2TE3的晶格常数为A04384NM，C3045NM12。沿晶体的C轴方向看,晶体结构可视为六面体层状结构,每一层有五个原子组成，称之为五原子层，沿着CH轴依次为TE1BITE2BITE1TE1BITE2BITE1，这里的角标1和2分别代表了两种不同化学态的阴离子。最外层原子TE1被强烈地吸附在三个TE1和三个BI离子周围，并且微弱地吸附于下一层的三个原子TE1周围。尽管其他的长程作用力也在其结合之中有着重要作用，相邻的TE层之间的结合还山东科技大学学士学位论文绪论7是多半来源于弱范德华力。在这五层原子的内部，更强的结合力是共价性质或部分为离子性质的，五层原子中范德华间隙的存在分裂了邻近TE1层的平面，如下图13所示12。图13BI2TE3的晶体结构示意图12目前用来合成BI2TE3材料的方法有很多，但是都不成熟且有着各种各样的缺点。现在采用最多的方法有水热法溶剂热法、低温湿化学法、循环环流法、真空热压烧结法、放电等离子烧结法等，其中循环环流法设备简单，反应体系均一稳定，减少了溶剂水的挥发，综合了水热法和低温湿化学法的优点。122PBTE基热电材料碲化铅为白色立方晶体，与氯化钠有着相同的晶体结构，分子式为PBTE。和BI2TE3相比，其熔点较高（1095K），禁带宽度较大（约03EV）。所以，这种材料的应用温区比BI2TE3高，通常作为3001000K温度范围内山东科技大学学士学位论文绪论8使用的温差发电材料。它不溶于水或酸（包括氢氟酸、盐酸、高私心杂念酸、醋酸和醋酸钠加氢氧化钠的溶液）中，但能溶于热的浓硝酸中，生成硝酸铅和二氧化碲。也能溶于浓硫酸中，生成红色的三氧化硫加合物TESO3及硫酸铅。在950以上真空中加热则部分分解出成分元素。空气中加热生成一氧化铅PBO及二氧化碲。与钠汞齐作用生成碲化钠NA2TE及铅汞齐。在熔融碳酸钠中生成碳酸铅及一氧化碲。由金属铅与碲按比例熔合而成。碲化铅纳米线制备方法，属于热电半导体材料技术领域。该方法按如下步骤进行第一步，制备直径为320纳米的TE纳米线；第二步，将与NA2TEO3等摩尔比的PBNO32加入TE纳米线的溶液中于90100密封在高压釜中反应912小时，得到直径均匀、长度可达几微米到100微米的PBTE纳米线。优点通过控制生长温度、铅盐浓度、反应时间可以生长出直径均匀且平均直径小于它的激子玻尔半径的PBTE纳米线。因此，用这种方法制备出的PBTE纳米线可以作为一种理想的科学研究材料，为以后热电纳米器件的制备及实现奠定了良好的基础13。123硅锗合金SI和GE元素都属于族元素，化学键为共价键，晶体结构为金刚石结构，是性质极其相似的两种半导体材料。SIGE合金最显著的特点是可以形成连续固溶体，其禁带宽度、晶格常数等物理性质随组分的变化而改变。掺有锗的硅单晶在微电子、电力电子、光电子、热电制冷等领域的应用已显示出许多优异性能，其在光电、热电转换领域潜在的应用价值，已经引起了许多人的广泛关注14。近年来，随着国家光伏产业的发展，锗在太阳能电池方面的应用研究已成为热点之一。其中，硅锗合金对光具有高吸收系数，尤其能够有效增山东科技大学学士学位论文绪论9加对长波段光的吸收，因此可以使吸收层制作得很薄，这样载流子的传输距离更短更有利于收集，从而能够得到较高的填充因子，同时也减轻了光致衰减效应。均匀的硅锗合金材料可采用区熔法、直拉法、粉末冶金法和化学气相沉积法制备。其中，采用直拉技术拉制的高质量的硅锗合金单品由于没有边界散射效应，并且具有机械稳定性和均匀性好的优点而成为使用较多的材料之一。在探索遥远的外太空过程中，空间电源是制约空间技术发展的关键技术之一，空间环境的特点决定了空间电源必须可靠性高、寿命长、结构简单、尽可能不使用传动部件及具有较高的功率质量比和功率体积比。目前，在近地轨道使用的主要是太阳能电池，但它并不能不能满足空间技术日益发展的需要。美国和前苏联开发了以同位素发热体为热源的热电发电系统，同位素热电发电器具有体积小、结构紧凑、没有运动部件、可靠性高及抗辐射能力强等特点，是迄今已知的各种化学电源和物理电源中能量质量比和能量体积比最高、寿命最长的一种机器。这种发电器不需要维护、不受环境影响、生存力极强，特别适用于中小型卫星电源，并且在空间环境中的大温差条件之下它可以充分发挥优势15。13热电材料的研究现状131热电材料的研究现状与未来受1993年DRESSELHAUS等人11的理论预测的启发，21世纪热电材料的研究取得了一系列令人欣喜的成果。其中尤为重要的是2001年VENKATASUBRAMIAN等人16的研究成果证实了DRESSELHAUS等人的理论他们所制备的P型BI2TE3/SB2TE3二维超晶格薄膜在室温下的热电优值达到了24。很久以来，热电材料本身所具有的优越性能已经被广为所知，然而如山东科技大学学士学位论文绪论10何将这些性能应用到实际生产中以及如何最大限度提高材料的热电优值一直困扰着人们。热电材料的SEEBECK效应和PELTIER效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。随着研究的不断深入，相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。在今后的热电材料研究工作中，研究重点将会集中在以下几个方面1利用传统半导体能带理论和现代量子理论，对具有不同晶体结构的材料进行塞贝克系数、电导率和热导率的计算，以求在更大范围内寻找热电优值ZT更高的新型热电材料。2从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响，特别是对超晶格热电材料、纳米热电材料和热电材料薄膜的研究，以进一步提高材料的热电性能。3对己发现的高性能材料进行理论和实验研究，使其达到稳定的高热电性能。4加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。132制备BI2TE3纳米材料的方法1区熔法区熔法在制备晶体材料过程中，将柱状的高纯多晶固定于卡盘，通过控制一个金属线圈中的射频电流进行功率调整，同时沿柱的长度方向以一定的速度移动，在线圈产生的焦耳热作用下，使多晶柱发生窄区熔融。随着线圈的通过，熔料再结晶为单晶。该技术最大的特点在于熔化部分完全由固体部分支撑，不会接触坩埚。与区熔法相类似的是直拉法，直拉法可生产直径较大的晶体材料，设备较区熔法便宜，成本较低，在国内工业生产中较常见。但是由于会接触石英坩埚，所以易引入杂质。山东科技大学学士学位论文绪论112机械合金化法机械合金化法主要运用于固态粉末加工，是制备纳米结构碲铋块状材料的主流技术之一。机械合金化法的原理是利用高能球磨机的动力输出，使粉末发生严重的塑性变形,在反复形变和破坏的过程中颗粒不断细化而露出未反应的高能原子面，形成层状结构，为组分间的原子提供了快速扩散的通道，使扩散可以在常温下进行。当具有新鲜高能表面的颗粒发生碰撞时，极易发生冷焊形成化学键结合，使粉末合金化。又由于高能球磨的持续进行，材料粉末中不断引入大量的晶体缺陷和位错，在自由能的驱动下，持续的扩散形核，逐渐长大直至单质粉末耗尽，形成合金材料。另一方面，因为塑性变形使晶粒连续硬化破碎，促使晶粒的生长与分裂形成动态竞争，所以晶粒可保持在纳米尺寸，最终形成合金化纳米晶。3水热法与溶剂热合成法水热法与溶剂热合成法，是指在特定的密闭体系中，采用特定溶液作为反应环境，通过外加高温高压，使溶液中较难以溶解的物质发生溶解从而使物质在液相或气相中反应，然后重结晶而实现无机材料合成的方法。循环环流法和低温湿化学法2正是属于这种方法。水热法和溶剂热合成法的优点在于技术工艺简单，易控制，由于全过程在密闭空间中进行，可防止物质的挥发对环境的污染。进程中反应物通过溶解、分散等过程后，化学活性得到增强，可获得常规条件下无法得到的亚稳相。最终产品的粒径尺寸和形态可控，分散性好，团聚性削弱。与其他的制备方法相比，克服了球磨和高温煅烧等方法造成的晶体缺陷，晶粒发育较好，纯度较高。该制备工艺的缺点在于对于反应釜的要求很高，设备需要对高温高压具有很强的承受能力，内衬要有很强的抗腐蚀能力。另外，全反应是在很大的压强和很高的温度下进行，存在较大的安全隐患。4热压法山东科技大学学士学位论文绪论12热压法是指将物料填充入特定模具中，然后进行高温烧结同时从单轴方向施加一定外力，使材料加速流动、重排和致密化，在成型和烧结同时进行的情况下完成样品生产的一种制备方法。热压法制备碲铋合金的缺点在于全流程需在惰性氛围或真空体系下完成，增加了设备复杂性。为便于脱模而需在磨具内壁和合金粉料之间填铺隔离材料，制备结束后会对样品表面产生一定损耗。另外，HP装置自身组件和环节较多，需要严格生产控制，对模具的强度要求很高。14本课题的研究思路与内容BI2TE3基热电材料是中温区最重要的体系之一，具有较高的热电优值，但仍无法满足大规模商用的需要，因此，新的BI2TE3基材料优化和改良方法仍有待进一步的研究和发掘。本文选取了BI2TE3材料作为研究对象。目前用来合成BI2TE3纳米材料的方法有很多，但是都有各自的优缺点，由于本课题属于基础性研究，目的之一在于制备出较纯的BI2TE3纳米材料，考虑到实验设备及时间的影响，故采用了循环环流法来制备BI2TE3纳米材料。该方法具备设备简单，反应均一稳定，能耗低，效率高等优点，特别适合本课题的研究。NAOH和EDTA是影响BI2TE3纳米材料合成过程的重要因素，它们的加入量会直接影响样品的纯度和形貌。故本开题以NAOH和EDTA对样品制备的影响展开研究。本课题研究的主要内容有1采用循环环流法制备BI2TE3纳米材料；2相同工艺下，改变NAOH和EDTA的加入量制备BI2TE3纳米材料；3对制备出的BI2TE3材料做XRD、扫描电镜；4以NAOH、EDTA分别为单一变量，比较样品之间的物相和形貌。山东科技大学学士学位论文材料制备与测试132、材料制备与测试21实验原料本实验采用的原料如表21所示表21实验材料名称分子式纯度生产厂家三氯化铋BICL3AR国药集团化学试剂有限公司碲粉TEAR国药集团化学试剂有限公司硼氢化钠NABH496国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NAOHAR天津市福晨化学试剂厂乙二胺四乙酸EDTAC10H16O8N2AR天津市河北区海晶精细化工厂无水乙醇C2H6OAR莱阳经济技术开发区精细化工厂山东科技大学学士学位论文材料制备与测试1422实验仪器本实验所用的实验仪器如表22所示表22实验仪器设备名称规格型号生产厂家超声波清洗器KQ2200型昆山市超声仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB111A上海豫康科教仪器设备有限公司电子天平AL104梅特勒托利多仪器（上海）有限公司可调控温电热套KDM山东城华鲁电热仪器有限公司此外还需用到的仪器有250ML三颈烧瓶、100ML量筒、称量纸、温度计、保温棉、玻璃棒等。23分析测试仪器本实验所用的分析测试仪器如表23所示表23分析测试仪器仪器名称规格型号生产厂家X射线衍射仪D/MAX2500PC日本理学公司扫描电子显微镜KYKY2800B中国科仪山东科技大学学士学位论文材料制备与测试1524实验工艺241实验方案原料样品1样品2样品3NAOHG101020TE粉G028710287102871BICL3G047300473004730EDTAG02505025NABH4G030303242实验步骤BI2TE3纳米粉末制备步骤为1按照所需制备BI2TE3的量分别计算出BICL3、TE粉、NABH4、NAOH、EDTA的质量，同时准备所需计量的蒸馏水；2用电子天平称量出所需质量的NAOH加入三颈烧瓶中，并向烧瓶中加入蒸馏水，再称量TE粉加入烧瓶中，将烧瓶放在KDM型可调控温电热套上加热，并在侧口处放上一支温度计；3待瓶内液体温度达到100时加入BICL3，最后加入NAHB4作为还原剂和EDTA作为络合剂，需要注意的是每加入一份药品都要用蒸馏水冲洗掉烧瓶内壁上的残留；山东科技大学学士学位论文材料制备与测试164重新设置电热套加热温度，使瓶内温度达到105左右并保温48小时；5保温完成后，冷却到室温，将制得的样品放在循环水式多用真空泵（SHB111A）上反复过滤洗涤，直到测得PH值为67为止；6样品干燥后用药匙刮出粉末并装入试样袋编号，为XRD分析和SEM做准备。25样品的测试251XRD分析简介物相分析XRD分析采用日本理学光学仪器公司的RIGAKUD/MAX2550PC型X射线粉末衍射仪如图21所示对所得粉末试样进行物相分析，使用CU一K辐射源，波长为15406，使用NI滤波片，采用的管流为300MA，管压为40KV，步长为002，扫描范围一般为201080。图21RIGAKUD/MAX2550PC型X射线粉末衍射仪其衍射原理为当晶体被X射线照射时，晶体中各原子的散射X射线山东科技大学学士学位论文材料制备与测试17会叠加起来。当X射线为单色时，各原子的散射X射线发生干涉，在特定的方向上产生强的X射线衍射线。当光程差2DSIN等于波长的整数倍时散射就加强，即2DSINN，这个公式称为布拉格公式，式中D原子面的间距（晶面间距），布拉格角（入射角反射角），其中称2为衍射角，X射线波长，N衍射级数。在布拉格化式中，当波长保持不变，则可测定来求得晶面间距D，这是物质X射线衍射分析方法的基本原理。252SEM简介扫描电镜SEM采用的是中国科仪公司的KYKY2800B型扫描电子显微镜对所得粉末试样进行表面形貌观察和分析。一般采用的加速电压为030KV，本课题采用的是15KV。图22KYKY2800B型扫描电子显微镜图23是扫描电镜的原理示意图。由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上山东科技大学学士学位论文材料制备与测试18边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。图23扫描电镜的原理示意图山东科技大学学士学位论文实验结果分析193、实验结果分析31实验的反应机理本实验采用的循环环流法，是在敞开体系下进行的，利用溶剂水的沸腾来使反应充分进行，通过对合成过程的非原位观察及分析对比，认为BI2TE3合成过程中可能发生的化学反应有整个合成过程是基于氧化还原的原理建立的，NABH4在体系中起到还原剂的作用，还原剂的剂量、种类会直接影响得到的产物的物相和微观形貌。反应中加入PH调节剂NAOH的作用一方面可促进TE单质的溶解，另一方面可抑制NABH4与H发生反应，从而保证了整个反应过程的还原氛围。而EDTA的加入可用来控制合成出纳米粉末的微观形貌，因为这些“软模板”能够对几种无机离子进行调节而形成多核的复杂物质。虽然循环环流法在敞开透明的环境中进行，可以观察反应中的现象变化以及便于非原位分析，但是因为化学合成是一个很复杂的过程，合成过程中的反应可能是多种多样的，而且受温度、湿度、原料等一系列因素的山东科技大学学士学位论文实验结果分析20影响，不能控制每次实验条件都完全一样，所以对化学合成制备BI2TE3纳米粉末合成机理的讨论也只是一个初步的理解，还需要进一步的实验观察和分析。32实验结果分析软件321JADE软件JADE软件不仅可以用于物相检索和分析，还可用于计算物质质量分数、结晶化程度、晶粒大小及微观应变、点阵常数、残余应力等等，用JADE软件来做XRD分析不仅简便直观，而且专业可靠。JADE软件作为分析XRD图像的工具，需要去了解其主要的功能及基本操作方法，下面简要介绍一、进入JADE1在开始菜单或桌面上找到“MDIJADE”图标，双击，一个简单的启动页面过后，就进入到JADE的主窗口。2选择菜单“FILE|PATTERNS”打开一个读入文件的对话框。3在文件名上双击，这个文件就被“读入”到主窗口并显示出来。二、基本功能操作FILE菜单在这一菜单中，主要命令包括读入数据文件的两种方式PATTERNS和THUMBNAIL。另一个特别有用的命令是SAVE。这个命令具有下级菜单，其中主要的有SAVEPRIMARYPATTERNASTXT将当前窗口中显示的图谱数据以文本格式（TXT）保存，以方便用其它作图软件如ORIGIN作图和作其它处理。三、物相检索物相检索也就是“物相定性分析”。一般来说，判断一个相是否存在有三个条件山东科技大学学士学位论文实验结果分析21（1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配；（2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，但一般情况下，对于金属块状样品，由于择优取向存在，导致峰强比不一致，因此，峰强比仅可作参考；（3）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在。物相检索的步骤包括（1）给出检索条件包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等；（2）计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表；（3）从列表中检定出一定存在的物相。下面简单介绍一下JADE中物相检索的步骤第一轮检索大海捞针。打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件设置对话框，去掉“USECHEMISTRYFILTER”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索对象选择为主相（S/MFOCUSONMAJORPHASES）再点击“OK”按钮，进入“SEARCH/MATCHDISPLAY”窗口；第二轮限定条件的检索。限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分；第三轮单峰搜索。如果经过前两轮尚有不能检出的物相存在，也就是有个别的小峰未被检索出物相来，那么，此时最有可能成功的就是单峰搜索，在此采用“三强线”法。通过以上三轮搜索，999的样品都能检索出全部物相。山东科技大学学士学位论文实验结果分析22322ORIGIN软件ORIGIN为ORIGINLAB公司出品的较流行的专业函数绘图软件，是公认的简单易学、操作灵活、功能强大的软件，既可以满足一般用户的制图需要，也可以满足高级用户数据分析、函数拟合的需要。ORIGIN自1991年问世以来，由于其操作简便，功能开放，很快就成为国际流行的分析软件之一，是公认的快速、灵活、易学的工程制图软件。它的最新的版本号是90，另外分为普通版和专业版PRO两个版本。当前流行的图形可视化和数据分析软件有MATLAB，MATHMATICA和MAPLE等。这些软件功能强大，可满足科技工作中的许多需要，但使用这些软件需要一定的计算机编程知识和矩阵知识，并熟悉其中大量的函数和命令。而使用ORIGIN就像使用EXCEL和WORD那样简单，只需点击鼠标，选择菜单命令就可以完成大部分工作，获得满意的结果。像EXCEL和WORD一样，ORIGIN是个多文档界面应用程序。它将所有工作都保存在PROJECTOPJ文件中。该文件可以包含多个子窗口，如WORKSHEET，GRAPH，MATRIX，EXCEL等。各子窗口之间是相互关联的，可以实现数据的即时更新。子窗口可以随PROJECT文件一起存盘，也可以单独存盘，以便其他程序调用。ORIGIN具有两大主要功能数据分析和绘图。ORIGIN的数据分析主要包括统计、信号处理、图像处理、峰值分析和曲线拟合等各种完善的数学分析功能。准备好数据后，进行数据分析时，只需选择所要分析的数据，然后再选择相应的菜单命令即可。ORIGIN的绘图是基于模板的，ORIGIN本身提供了几十种二维和三维绘图模板而且允许用户自己定制模板。绘图时,只要选择所需要的模板就行。用户可以自定义数学函数、图形样式和绘图模板；可以和各种数据库软件、办公软件、图像处理软件等方便的连接。ORIGIN可以导入包括ASCII、EXCEL、PCLAMP在内的多种数据。另外，山东科技大学学士学位论文实验结果分析23它可以把ORIGIN图形输出到多种格式的图像文件，譬如JPEG、GIF、EPS、TIFF等等。ORIGIN里面也支持编程，以方便拓展ORIGIN的功能和执行批处理任务。ORIGIN里面有两种编程语言LABTALK和ORIGINC。在ORIGIN的原有基础上，用户可以通过编写XFUNCTION来建立自己需要的特殊工具。XFUNCTION可以调用ORIGINC和NAG函数，而且可以很容易地生成交互界面。用户可以定制自己的菜单和命令按钮，把XFUNCTION放到菜单和工具栏上，以后就可以非常方便地使用自己的定制工具。在本文中，ORIGIN软件是作为JADE软件的辅助工具而出现的，ORIGIN软件能够弥补JADE在处理图形图像方面上繁琐、不直观、不易上手等缺点，使得做出来的图形更加直观、美观，使人一目了然，更富有表现力。33XRD结果分析331EDTA对纳米BI2TE3合成的影响EDTA是一种常用的络合剂，能够与多种金属离子形成稳定的络合物，起到保护溶液中的金属离子的作用。本研究中使用EDTA的主要目的是保护反应物BICL3中的BI3离子，让BI3离子更多的溶解于溶液中，使反应更均匀，颗粒更细小。试样1和试样2的不同之处在于EDTA的加入量，其他条件则相同。试样1的X射线衍射图谱中的峰与标准卡片的衍射峰相吻合，只有极少量的TE单质存在，故可以认为是纯相。如图31所示是试样1和2的X射线衍射图谱的对比，通过此图可以得出这样一个结论山东科技大学学士学位论文实验结果分析24图31EDTA不同的加入量对合成BI2TE3的影响EDTA不同的加入量对合成结果有重要影响，实验过程中添加络合剂的作用是减慢反应速度，与溶液中的离子络合，使其活度降低，从而降低BI2TE3的形核率，所以也有利于合成低维的BI2TE3纳米材料。试样二中络合剂EDTA的量加入太多，可能会把部分BI3离子完全包住，使其难以再与其它离子反应，从而这部分BI3不能与TE反应生成BI2TE3，造成了TE单质的残留以及其他杂质的产生。332NAOH对纳米BI2TE3合成的影响NAOH量在化学合成中有着独特的作用，尤其是去离子水体系下，反应物在水中的电离程度、氧化还原反应的势能和方向都会受到溶液酸碱性的山东科技大学学士学位论文实验结果分析25影响。NABH4作为一种常用的强还原剂，在酸性条件下会强烈的水解，而在碱性条件下会受到一定程度上的抑制。反应物BICL3实际电极电势也会受到NAOH量的影响，因此NAOH的量是本研究体系下的重要参数之一。试样1纯相和试样3的不同之处在于NAOH的加入量，其他条件则相同。如图32所示是试样1和3的X射线衍射图谱的对比，通过此图可以得出这样一个结论图32NAOH不同的加入量对合成BI2TE3的影响反应中加入PH调节剂NAOH的作用一方面可促进TE单质的溶解，另一方面可抑制NABH4与H发生反应，从而保证了整个反应过程的还原氛围。但是过多或过少的NAOH都会影响到样品的纯度过多的NAOH会使NABH4的还原性受到抑制，从而影响BI3的还原；而过少的NAOH会使NABH4与去离子水中的H反应，还是会影响BI3的还原。因此试样3中杂质TE和BI4TE3的存在可能是NAOH的过量抑制了NABH4的还原性，导致BI离子还山东科技大学学士学位论文实验结果分析26原不足，不能与TE生成BI2TE3。34显微组织分析下图33是试样1溶于酒精中拍摄的不同区域的SEM图，从图33中的1、2可以清晰地看到大部分BI2TE3呈球状，团聚较为严重，有少量的棒状结构；从图33中的3可以看出这一区域的材料是剥离出层了的，呈现出一种花簇状结构的纳米阵列。C2H5OH48H10510001C2H5OH48H10550002山东科技大学学士学位论文实验结果分析27C2H5OH48H10530003图33试样1纯相溶于酒精后不同区域的SEM图图34是试样2溶于酒精中拍摄的不同区域的SEM图，从图34中的1、2可以清晰地看到大部分BI2TE3呈球状，团聚不是很严重，但是有棒状结构的形成同时也有花簇状结构的纳米阵列存在，还发现有柴垛状的结构存在。C2H5OH48H10510001山东科技大学学士学位论文实验结果分析28C2H5OH48H1055002图34试样2溶于酒精后不同区域的SEM图图35是试样3溶于酒精中拍摄的不同区域的SEM图，从图35中的1、2、3可以清晰地看到大部分BI2TE3呈球状，团聚不是很严重，但也存在纳米棒状结构的BI2TE3。C2H5OH48H1055001山东科技大学学士学位论文实验结果分析29C2H5OH48H10550002C2H5OH48H10510003图34试样3溶于酒精后不同区域的SEM图山东科技大学学士学位论文实验结果分析3035实验的不足本次实验时间短暂，准备得也不是十分充分，制得的样品数量也较少，因此误差较大，偶然性大，所以本次实验的结果代表性不强，只能说是基础性研究。三个试样的实验合成条件完全一样，通过改变EDTA和NAOH的加入量，实现了对纳米BI2TE3合成及形貌的改变，达到了本课题的研究目的，但是不足之处在于1纳米BI2TE3形貌的改变并不明显，应当继续改变EDTA或NAOH的加入量，制备出更多的试样来观察分析；2循环环流法的反应机理并不明确，也就是不知道烧瓶中可能发生的化学反应，而这对于进一步研究EDTA、NAOH等对纳米BI2TE3合成及形貌的影响有着直接的联系；3在试样制备过程中，由于BICL3易吸收空气中的水蒸汽而使小部分BI3残留在称量纸上，从而使称量的质量与实际加入的质量有偏差，这一点需要特别注意。本次实验虽然达到了本课题的研究目的，但是不足之处也很多，如果今后有机会，希望能针对这些不足来进一步设计实验方案。山东科技大学学士学位论文结论314、结论本文采用的是循环环流法来制备BI2TE3纳米材料，制备出了三个试样，通过对这三个试样的分析检测，分别考察了NAOH和EDTA对BI2TE3纳米材料的合成及形貌的影响。通过XRD分析得知，NAOH和EDTA的加入量会对合成出来的BI2TE3纳米材料的纯度产生明显的影响过量的NAOH导致了杂相单质TE和BI4TE3；过量的EDTA导致了杂相TE单质的产生。通过对试样进行SEM扫描得知，NAOH和EDTA的加入量会对合成出来的BI2TE3纳米材料的形貌产生明显的影响在作为对比的试样试样1中，样品成球状，团聚严重，少部分形成了一种花簇状的纳米阵列；在加入了05GEDTA的合成产物试样2中，则团聚不明显，有纳米管状结构的形成同时也有花簇状结构存在；在加入了20GNAOH的合成产物试样3中，也存在纳米棒状结构的BI2TE3，团聚不明显。综上所述，EDTA和NAOH的加入量会影响合成BI2TE3的纯度，同时会影响合成BI2TE3的外观形貌。山东科技大学学士学位论文参考文献32参考文献1马秋花,赵昆渝,李智东等热电材料综述J电工材料,2004,143472曹一琦TE基热电材料的纳米化及热电性能D浙江杭州浙江大学,200920233崔洪梅低维热电材料的制备与表征D山东济南山东大学,2005144王晓琳BI2TE3体系的材料制备、晶体结构及热电性能D湖北武汉武汉理工大学，20109135谢华清低维热电材料研究进展J稀有金属材料与工程，2010,3935565606孙倩BI2TE3和BI2SE3纳米粉末的化学合成D浙江杭州浙江大学，201028307王婵低温湿化学法制备BI2TE3基热电材料D广东广州华南理工大学，201115188裘武军电化学沉积法制备薄膜BI2TE3基热电材料D浙江杭州浙江大学,2010479陆冬青BI2TE3基纳米合金热电材料的液相法制备及性能研究D黑龙江哈尔滨,20086810穆武第碲化铋基热电薄膜制备及其热电性能研究D湖南长沙国防科学技术大学,200991211LDHICKS,MSDRESSELHAUSTHERMOELECTRICFIGUREOFMERITOFA山东科技大学学士学位论文参考文献33ONEDIMENSIONALCONDUCTORJPHYSREVB,1993,4719127271273112DESALEGNETEWELDEBRHAN,VIVEKGOYAL,ALEXANDERABALANDINEXFOLIATIONANDCHARACTERIZATIONOFBISMUTHTELLURIDEATOMICQUINTUPLESANDQUASITWODIMENSIONALCRYSTALSJNANOLETTERS2010,101209121213张向国纳米PBTE高压下热电性能研究D安徽合肥中国科学技术大学,2009151914徐世六,谢孟贤,张正璠SIGE微电子技术M北京国防工业出版社,2