影响化学热处理中原子扩散的因素-化学因素（111）（续）

OIQIOIOQQIOOOIOO一读书园地一影响化学热处理中原子扩散的因素一化学因素M续黄建洪内蒙古农机研究所，内蒙古呼和浩特010020FACTORSINFLUENCINGDIFFUSIONOFATOMDURINGTHERMOCHEMICALTREATMENTCHEMICALFACTORHICONTINUEDHUANGJIANHONGINNERMONGOLIARESEARCHINSTITUTEOFAGRICUHRUALMACHINERY，HOHHOT010020，INNERMENGOLIACHINA中图分类号TG151文献标识码E文章编号100816902013010078053影响原子扩散的化学因素31钢的含碳量当含C量04质量分数，下同时，C在钢中的扩散系数几乎不变；超过0708之后，碳的扩散系数明显提高。但为了保持心部的韧性，一般渗碳钢的含碳量均04。近年来为提高表面耐磨性，对轴承钢、高速钢模具渗C也不乏成功的例子。渗硼则相反，钢中C含量越高，B的扩散速度越低，渗B层越薄，铁硼化合物锯齿形越平坦，渗B层与基体结合越差。32钢中合金元素一般说，碳化物K形成元素都降低C在钢中的扩散系数。因为C渗入钢中后首先与合金元素结合生成碳化物“屏障”。其中钨的作用比钼强2倍。例如，含3MO或LW，将使C在FE中的扩散系数降低一半。锰在1100CC以上反而提高C的扩散系数。可惜不可能在这么高的温度渗C。非K形成元素NI和CO则提高C在FE中的扩散系数J。SI是个例外，会明显降低C在一FE中的扩散系数。因为SI是扩大区而缩小Y区的元素，所以渗C钢都降低SI含量。但前苏联开发了一种含SI的渗碳钢12XHC12CRNI2SI，为的是降低渗C层过共析区厚度，以提高渗C层抗冲击疲劳强度J。这是一个化害为利的范例。人们无法改变自然规律，但可以利用自然规律为人类服务。N能提高C在FE中的扩散系数。这也是CN共渗速度较快的原因之一。33预渗和引领元素331预渗C或NC共渗虽然含C量愈高的钢渗硼速度愈慢已为大量试验所证实，但先渗C再渗B可加速渗B也已被证明确凿无疑。同样，先低温NC共渗软N化再渗B，也能加速渗B过程，甚至NC共渗后还能提高渗CR和渗V速度。分别见表3表6盯。表3预处理工艺对20CRMNTI钢不同温度渗硼速度的影响TABLE3EFFECTOFPRETREATINGPROCESSESONRATEOFBORONIZINGATDIFFERENTTEMPERATURESFOR20CRMNTISTEE注渗硼时间为45H；预渗C工艺9303H；预先NC共渗5701H收稿日期20111209作者简介黄建洪1935一，男，广东梅县人，高级工程师，中国机械工程学会高级会员，长期从事材料热处理和摩擦磨损方面科研、生产、教学工作，曾获全国科学会奖、内蒙科学大会奖2项、内蒙科技成果二等奖、全军科学进步三等奖；所主持完成的国家自然科学基金59165005项目被评为国家基金委19891999优秀成果；发表论文90余篇，多篇被EI、CA、MA和俄PKAJ、日科技文献速报以及美国CDROM数据库收录。联系电话04716295007。78热处理2013年第28卷第1期表4预处理工艺对20CR钢930OC渗硼速度的影响TABLE4EFFECTOFPRETREATINGPROCESSESONRATEOFBORONIZINGAT930OCFOR20CRSTEEL表5预先氮碳共渗或渗碳对不同钢渗铬速度的影响TABLE5CHROMIZEDDEPTHOFSEVERALSTEELSSUBJECTEDTOORNOTSUBJECTEDTOPRENITROCARBURIZINGORPRECARBURIZING注渗硼温度930OC注渗铬层深测量至白亮层处，不包括过渡区表6经与未经氦碳共渗预处理的几种钢的渗钒层深度和表面硬度TABLE6DEPTHANDSURFACEHARNESSOFVANADIZEDCASEOFSEVERALSTEELSSUBJECTEDTOANDNOTSUBJECTEDTOPRENITROCARBURIZING预先渗C或NC共渗后，钢的表层与心部存在明显的C或N浓度梯度。这和中高碳钢表里含C量基本均匀显著不同。在随后渗B、渗CR、渗V的高温下，C、N原子必然自发地从高浓度区向低浓度区扩散，即从表面向心部定向扩散。原来C、N原子所占位置留下瞬间空隙。已经吸附在工件表面的B、CR、V原子必然乘隙而人，或固溶于钢中，或产生反应扩散、置换扩散，最终加快了渗B、渗CR、渗V的进程。C、N原子就成了引领其他原子扩散进入钢中的引领原子。从表3可见，预渗C或NC共渗后，即使800低温渗B也有明显的促进作用，渗B温度越高促进作用越显著。从表3表5还可看出，预先930X3H渗碳对渗B和渗CR的促进作用反而不及570OC1H预先NC共渗的作用大。这可能因为NC共渗层有N和C两种引领原子，而且渗C层最高含碳量不过13，而FEN，C中N、C原子要多得多500OC时最低含氮量为5，含碳量可达41；此外还与N原子比C原子小有关。这点对实际生产更有意义。因为570OCLH氮碳共渗比9303H渗C更加节能，成本更低。但需注意，各文献也都多次指出，预先NC共渗的渗B层都出现疏松。虽然疏松层的孔洞能储油润滑减摩，但会降低硬度和耐磨性、耐蚀性，甚至可能造成渗层剥落。应用时要结合工件服役条件，慎重选择预渗方案。这里指的是以C、N等小原子引领大原子扩散进入钢中，还有另一种情况如稀土和碘等大原子引领C、N等小原子扩散进入钢中的现象。332稀土催渗上世纪七八十年代，韦永德、刘志儒首开稀土催渗化学热处理之先河，掀起了稀土化学热处理热。许多学者都在实践中探索稀土催渗的机制。王世清等作出较系统的总结，认为其催渗机制与热处理2013年第28卷第1期79RE族元素都具有特殊的电子层4F壳层结构，都是化学活泼性极强、电负性值很低的元素有关。RE能加速渗剂分解，促进工件界面对渗入元素的吸收，推动活性原子向工件内部扩散。最引人注目的是RE能带动各渗入元素向金属内部扩散，起到引领元素的作用。大量事实证明，RE确实能渗入钢中，并促进其他元素向钢中扩散。离子探针分析表明，稀土碳氮共渗时，RE可渗入表层5070M，主要偏聚于晶界等晶体缺陷处，而且晶界浓度高于晶粒内部几十倍，连碳化物中也测出微量RE。孙轩华在电解盐浴渗B时加RE，经离子探针测定，45钢渗层中LA含量可达0810，CE含量也有03；LA的扩散深度达800,ZM，CE为600M，并有浓度梯度。而且RE渗入使钢表面空位型缺陷浓度增高，较易获得单相FEB渗层，显著促使FEB相沿001方向择优取向生长，柱齿细化，晶粒直长。虽然RE的原子半径比FE大得多，但其电负性值很低，容易丢失外层电子而以正离子形式存在。当RE与典型非金属元素之间产生极化作用时，势必导致其原子半径变小。以LA为例，当离子化程度为60时，其半径减小到01277NM，接近FE原子半径01260NM，可置换晶格中的FE原子，使RE在FE晶格中的固溶度增加。同时钢中又存在各种晶体缺陷晶界、位错、空位等，成为RE原子渗入的通道。RE渗入后，由于其原子半径比FE大，造成FE原子周围晶格畸变，在高温下有利于其他间隙原子沿着畸变区从高浓度向低浓度迁移，使扩散速度加快。吕振家进行的电子湮灭实验表明，RE渗入后，为渗层增加了许多空位型缺陷，为硼原子的渗入开辟了通道。2011年刘志儒、闫牧夫等应用近代固体物理学理论，重新诠释稀土的作用，提出“稀土伪双相”快速渗碳机制，认为RE沿晶体缺陷网络通道，作微量远程扩散进入工件内部后，可对缺陷进行钉扎，并使缺陷密度显著增大。RE原子在缺陷部位偏聚，以置换方式固溶于FE原子晶格，形成“稀固溶体”，造成晶格畸变。而畸变区就成为C原子的陷阱，C原子将自动向畸变区空隙偏聚，形成以RE为核心的纳米量级的C原子柯氏气团。气团中C原子浓度高，于是“由上一个气团顶端C原子跃迁至下一个气团是跳跃式短路扩散，显著提高了扩散速度。”由于柯氏气团尚不足以成为独立的相和组织，故称“伪双相”。他们在不同温度区间的连续式渗碳炉内变温渗碳，据称要求渗碳层深为0424MINT,J“均可采用稀土渗碳。笔者在井式渗碳炉中的实践则表明，渗碳层超过1MM后，RE的催渗效果就不明显了，即RE对深层渗碳的催化作用是有限的。333加碘催渗与稀土催渗相比，加碘催渗的不同之处在于，RE是通过失去自身的电子来实现“瘦身”，而碘则是靠俘获FE的外层电子，使FE原子“减肥”。燕来生等对加碘氮碳共渗进行了系统的试验研究。在40CR钢木炭尿素580OC3H固体NC共渗中加3碘质量分数，可使总渗层深度从010INN提高到045MM，化合物层从9M提高到65M。在滴注甲酰胺570OC35H的气体NC共渗中加碘，可使T10钢总渗层从023MM增加至046MM，化合物层从9IXM增加至97M。工具钢、高合金模具钢和高速钢采用加碘NC共渗都取得了显著效果。对此，燕来生等的解释是虽然碘原子半径0133NM比FE原子半径0126NM大，但碘在金属表面有极强的吸附作用。他们将固态碘涂在钢件表面，碘很快就会像液体一样浸润散开。将钢件放人盛碘的容器中，几小时后钢件表面就附着一层兰紫色的碘。因为碘的最外层电子数为7，有较强俘获电子的能力，FE外层电子数为2，较容易失去电子，碘与FE原子的极化作用使FE原子直径减小，为碘的进入提供通道。NC共渗时加碘，将被吸附到FE表面，并俘获FE的电子，造成FE原子的电子密度向碘原子方向移动，使钢件表面形成显微正电区，有利于C、N原子被钢的表面吸附，提高了表面碳氮浓度。较高的浓度梯度会促使C、N原子向钢件内部扩散。此外，钢件表面也存在晶界、位错和空位等晶体缺陷，使吸附于表面的碘能渗入钢中他们在距表面010MM处测得碘的质量分数为0006。进入钢中的碘原子，又造成FE的晶格畸变，位错密度增大，为间隙原子N、C等渗入钢中开辟扩散的通道，从而提高了渗速，增厚了渗层。334加钛渗氮钛对氮有极高的亲和力。前苏联有30XT230CRTI2等含TI钢，渗N速度比普通钢快几倍。1972年日本佐藤真三发表“镀钛氮化法”，国内纷纷仿效。除大连某厂等个别单位宣称成功外，都因镀钛不成而失败。但由此而发展出来的海绵钛催渗则容易得多。柳州拖拉机厂的做法是先将少量氯化铵3575KW井式炉中加L015G即80热处理2013年第28卷第1期可装入小铁盒，其上铺300450G石英砂，最上层加入8倍于氯化铵的海锦钛，将小盒放入炉底。渗N过程中当炉温高于300OC时，NHC1分解出HC1并与海锦钛反应生成以三价钛为主的氯化物，而高于440OC时TIC1分解出活性TI原子吸附到钢件表面。原子态的RRI与N有极大的亲和力，促进了工件表面对N的吸收，形成对内部极大的浓度梯度，从而加速了N原子向内扩散，使渗N周期缩短1323，与常规渗N相比，硬度略高，脆性降低J。受此启发，笔者于上世纪8O年代中期在NC共渗和NM处理中也曾如法炮制，海锦钛用的是电解炼钛的下脚料，虽然缩短周期达不到13，但确有成效。后来因氯化铵分解时极易产生白色粉状物堵塞排气管，海锦钛的供应也不畅，未能在生产上应用。4结束语近年笔者在参与编撰热处理手册和写书过程中收集资料时，既查到许多提高化学热处理渗速的新技术新工艺，也从几十年前的故纸堆中发现一些能给人以启迪的材料，归纳整理成17类以飨读者。预渗和稀土催渗技术现已广泛采用，高频快速渗技术也受到重视。笔者认为，机械能助渗，热循环CN共渗和冷、热形变化学热处理也很有价值。这些工艺不但提高渗速，而且能改善心部与渗层性能，优质与节能兼顾，亟应用于齿轮等零件的批量生产。为此而研发专用工装设备也很值得。在低温化学热处理时，有意识地在居里点附近做一些对比试验，也可能会有重大发现。如能将几种技术相结合，效果也许更加显著。例如，在居里点进行机械能助渗；当预先NC共渗再渗金属时都选择居里点温度；将稀土、碘、钛催渗与促进扩散的技术相结合等，就可能开发出新技术、新工艺。如上世纪末西北大学开发的BH催渗技术和新近许晓嫦等将氯化铵、海绵钛、稀土和固态铬酸盐组成复合催渗剂，均取得了比单一技术更好的效果。工艺无所谓新和旧，几十年前试验成功而未能推广应用，未必没有价值。离子渗N最早出现于1930年代，因技术原因停滞了30年，60年代以后才逐渐用于生产。一些技术难点如灭弧问题，直至上世纪七八十年代依靠多专业共同攻关才得以解决。上世纪9O年代以来，笔者一直呼吁重视固溶化学热处理弼J。传统观念认为化学热处理总是以得到化合物层为目的，然而一旦出现化合物层，就形成一道阻碍渗入原子向内扩散的屏障，而且钢中的合金固溶体性能未必比化合物差。不含合金元素的碳钢渗N几十小时得到的氮化物层硬度不超过600HV，而渗N05H得到的含氮马氏体硬度可达800HV，若再经250X4H时效，还可升高到1O0OHV左右，脆性也小得多。不锈钢渗N后耐磨性虽有提高，但因形成CR的氮化物，造成基体含CR量降低而使耐蚀性能恶化。如果N固溶于不锈钢中，则在提高耐磨性的同时，可进一步提高耐蚀性。笔者再次呼吁要重视太阳能热处理和太阳能化学热处理工艺与设备的开发。太阳能可以为化学热处理提供高温和高速加热，如用于膏剂渗C、渗B和渗金属，零件畸变问题或许可得到解决。笔者寄希望于青年，愿年轻人既重视向传统学习，又勇于创新，为优质、高效、节能、无污染的化学热处理技术做出新的贡献鸣谢本文得到内蒙古工业大学张秀梅副教授的大力帮助，特此致谢参考文献1倪宏昕，夏晓雷，单丽云，等扩散与化学热处理的关系J金属热处理，2006，311069712牧正志从微观组织世界看钢铁材料的魅力J热处理，2005，2017143雷廷权，傅家琪热处理工艺方法300种M第2版北京机械工业出版社，19934夏立芳金属热处理工艺学M第2版哈尔滨哈尔滨工业大学出版社，19965程先华，丁定远，陆明炯，等稀土对渗氮过程的影响J金属热处理，1990，1512386佟伟平，苏楠子，张辉，等强磁场对纯铁渗碳的影响J热处理，2010，25432357柳祥训，钟华仁，张淑华化学热处理问答M北京国防工业出版社，19918李泉华热处理技术400问解析M北京机械工业出版社，20039MHHKEBTIQAHXHMHKOTEPMHQECXAQO6PA6ORTAMETAILRLOBHCHABOBMMOCKBAMAMRHS，19651O黄建洪应用NM处理消除表层过共析碳化物疵病J金属热处理，2007，321184_8811洪班德，姚忠凯，刘志儒，等化学热处理M哈尔滨黑龙江人民出版社，198112孙希泰滚动粉末渗锌技术J表面工程，19931333513孙希泰，付建设，徐英，等机械能助渗铝的研究J金属热处理，2000，3572L一2314徐英，夏国栋，庄光山，等机械能助渗铜的研究J金属热处理，2000，3511131515徐春花，席聚奎，杨蕴林工具钢恒温超塑渗硼研究J金属热处理，19884374O热处理2013年第28卷第1期8116雷廷权，安希，刘志儒钢的形变化学热处理C第五届全国热处理年会论文集，天津，1991193217蒋百灵，刘威，雷廷权室温形变对20钢渗硼过程的影响J金属热处理，1990，15414一L718刘志儒形变氮碳共渗复合热处理对低碳钢强化与韧化的研究J金属热处理学报，1986，72566319谷南驹金属科学与工艺M哈尔滨哈尔滨工业大学出版社，19842O周潘兵，周浪，万立皓，等预喷丸对H13钢气体渗氮行为的影响J金属热处理，2006，3L2343721卑多慧，吕坚，顾剑峰，等表面纳米化预处理对低碳钢气体渗氮行为的影响J材料热处理学报，2002，231192422伏见慎二，中西荣三郎锻造淬火SCM420H钢的冲击特性J熟处理日，1990，301333923吴磊，姜秉元高温形变淬火软氮化复合处理对40CR钢组织和性能的影响J金属科学与工艺，1989，83、4424924华克潋热循环化学热处理J金属热处理，1986，L11L72225叶平，倪振尧预渗碳及渗氮对渗硼渗铬速度的影响J金属热处理，1989，146394226倪宏听，单丽云，倪振尧影响扩散的新因素J金属热处理，2004，294495127倪宏听，单丽云，王超预先NC共渗对渗CR和渗V的影响J金属热处理，1999，246131528韦永德，刘志儒用化学法对2O钢、纯铁表面扩散稀土元素的研究J金属学报，19831O111529韦永德，刘志儒，王春义，等稀土对碳氮共渗过程的活化催渗及微合金化研究J中国稀土学报，1986，4147523O王世清，王立铎，杨爱华稀土元素在化学热处理中的应用J金属热处理，1988，133525931刘志儒，闫牧夫，刘成友，等稀土伪双相快速渗碳组织超细化理论与技术J金属热处理，201L，36410911532燕来生，沙达，秉海忠快速固体软氮化的研究J内蒙古工学院学报，1988，71576633燕来生，王志新，黄凌云碘催渗快速固体软氮化机理探讨J兵器材料科学与工程，19895323634安峻岐，刘新继，何鹏渗碳与碳氮共渗催渗技术的发展与现状J金属热处理，2007，325788235许晓嫦，张奇一种复合催渗剂用于氮碳共渗的研究J热处理，2011，