碳化混凝土再碱化技术中的材料研究

1碳化混凝土再碱化技术中的材料研究张俊喜、蒋俊、鲁进亮、张羽、马行驰上海电力学院能源与环境工程学院，上海STUDYONTHEMATERIALSINCARBONATEDCONCRETEDURINGREALKALIZATIONTREATMENTZHANGJUNXI,JIANGJUN,LUJINLIANG,ZHANGYU,MAXINGCHI1DEPARTMENTOFENERGYSOURCEANDENVIRONMENTENGINEERING,SHANGHAIUNIVERSITYOFELECTRICPOWER连络作者ZHANGJUNXISHIEPEDUCN，上海市平凉路2103号，200090摘要碳化混凝土再碱化技术具有针对性强，工艺简单，成本很低，没有环境污染等优点，可广泛应用于历史建筑的修复。本文从材料科学角度对再碱化技术中涉及到的混凝土和钢筋等材料在再碱化过程中的组成结构的变化、作用机理及其对材料的性能的影响进行了研究。考察了再碱化过程中混凝土中的钢筋在阴极极化条件下的电化学过程，分析了再碱化条件下钢筋表面的电化学反应和物料传递过程；研究了再碱化前后混凝土材料组成和结构的变化及其机理；研究了再碱化后钢筋的耐蚀性能；结合电化学过程及其作用机制，提出了改善和提高再碱化技术的新方法缓蚀剂辅助再碱化技术，并作了实验研究验证。通过实验研究分析，揭示了再碱化过程中钢筋和混凝土组成和结构的变化及其对性能的影响。获得了阳离子缓蚀剂在混凝土中传递及其对钢筋的耐蚀性的作用效果。整个研究结果可望为再碱化技术的应用提供理论和技术支持。关键词碳化；混凝土；再碱化，钢筋；缓蚀剂ABSTRACTTHEELECTROCHEMICALBEHAVIOROFTHEREBARELECTRODEANDTHEELECTRODEPROCESSOFTHERUSTREBARINTHEPROCESSOFREALKALIZATIONWEREINVESTIGATEDBYUSINGELECTROCHEMICALMEASUREMENTS,SURFACEANALYSISANDSTRUCTUREANALYSISRESULTSSHOWSTHATTHEOXIDELAYERFORMEDONREBARCANBEREDUCEDDURINGREALKALIZATIONTREATMENTTHERUSTREBARISHARDTOBEPASSIVATEDBECAUSEOFTHEROUGHNESSSURFACEANEWMETHODCALLEDINHIBITORAUXILIARY2ELECTROCHEMICALREALKALIZATIONIAERAWASPROPOSEDBYINTRODUCINGINHIBITORTOACTASELECTROLYTEINREALKALIZATIONPROCESSTHEINHIBITIONMECHANISMANDPERFORMANCEOFTHEALCOHOLAMINECORROSIONINHIBITORFORTHEQ235STEELINASIMULATEDPORESOLUTIONWERESTUDIEDBYUSINGELECTROCHEMICALMEASUREMENTSRESULTSSHOWTHATIAERAHAVEBETTERAFFECTFORTHEDEEPLYCARBONATEDREINFORCEMENTCONCRETECOMPARINGTOTHETRADITIONALREALKALIZATIONTHECOMPOSITIONSOFCONCRETEDURINGREALKALIZATIONTREATMENTWEREINVESTIGATEDBYUSINGXRDRESULTSSHOWTHATTHISCHANGECANIMPROVETHEDURABILITYOFTHECONCRETESTRUCTUREBYFORMINGTHEGELATINOUSSUBSTANCEKEYWORDSCARBONATIONCONCRETEREALKALIZATIONREINFORCEDSTEELMATERIALSSTRUCTURE1前言电化学再碱化技术是一种针对碳化混凝土的电化学修复方法。以混凝土中的钢筋作为阴极，在混凝土表面敷置电解质溶液，以金属网为阳极，在金属网和钢筋之间添加一个外部电场，在电场的作用下，通过钢筋表面的电化学反应以及电渗析修复钢筋周围的碱性环境。研究者已对再碱化的相关工艺作了较系统的研究，包括再碱化效果、工艺参数以及现场试验等19。但是，关于再碱化过程中钢筋以及混凝土材料的变化则很少报道。实际上，再碱化过程是伴随着钢筋表面电化学过程的一个复杂的物理化学过程，这个过程中，钢筋表面以及周围的混凝土的组成结构均会发生很大的变化。鉴于此，对这一变化进行研究对深入认识再碱化过程以及该技术的安全性和适用性具有较重要的作用。本文将围绕再碱化过程中钢筋和混凝土的组成和结构，通过电化学过程的研究进行初步的研究。2带锈钢筋在再碱化过程中的电极过程电化学再碱化的目的是在外加电场的作用下，通过水的电解生成OH的以修复钢筋周围混凝土孔隙液PH值，使钢筋进入被保护状态。在外加电场的作用下，阴极处发生的电极反应主要为1耗氧反应2H2OO24E4OH（1）析氢反应2H2O2E2OHH2（2）对于保护层未剥落的钢筋混凝土来说，进入混凝土内部并扩散到钢筋表面的O2的量是很少的。因此，当再碱化进行到一定时间后，钢筋表面的O2全部消耗，钢筋表面的电极反应主要是析氢反应2。反应所生成的OH一部分向阳极迁移，一部分滞留在钢筋周围，使钢筋周围混凝土的碱性提高。但是对于表面含有锈蚀层的钢筋，在再碱化过程中钢筋表面存在的电极反应还与钢筋的表面状态有关。钢筋表面除了发生上述反应外，还可能发生铁氧化物还原的电极反应。321带锈钢筋表面析氢反应图1为在外加电源以5MA/CM2的电流给钢筋电极通电时，带锈钢筋与表面光滑的钢筋电极的电极电位随时间的变化曲线。电解液采用饱和的CAOH2溶液，并通N2气以除去溶液中的溶解氧。如图可见，表面光滑的钢筋，在接通电源后钢筋的电极电位迅速降至析氢电位以下，然后稳定在1221MVVSSCE,钢筋表面有气泡产生。而表面已锈蚀的钢筋，通电后钢筋电极电位并不是马上降低至析氢电位，而是逐渐负移，在一定时间后降低至氢气析出电位以下，稳定在1195MV，电极表面才开始析氢。当电路断开后，表面无锈的钢筋电极电位正移值也稍大于表面带锈的钢筋。图1阴极电流通过无氧化层的钢筋和有氧化层的钢筋时以及断开后电极电位的变化5MA/CM2FIG1THEEVOLUTIONOFELECTRODEPOTENTIALOFREBARWITHANDWITHOUTOXIDELAYERUNDERCATHODICCURRENTINSATURATEDCAOH2SOLUTION图2是相同电量分别通过表面光滑的钢筋和表面已锈蚀的钢筋时，在电极表面生成的氢气量。从图2中可以看出，在通过等量电量后，表面光滑的钢筋表面所产生的氢气的体积与计算获得的值很接近，而表面带锈的钢筋则相对较少。这表明在阴极电流通过带锈钢筋时，电极上只有部分电量用于析氢反应，而其余的电量可能用于了铁锈的还原。同时发现电极表面的锈层在通电过程中由原来的黄色变成黑色。对于表面已锈蚀的钢筋电极，当通过不同电量时，在钢筋表面通过析氢反应实际生成的氢气体积与理论计算所获得的氢气体积所提供的电量全部用于水的电解反应所产生的氢气的体积的比值VH2,EVOLUTION/VH2,CALCULATED随着通过钢筋表面电量的增加而减少。图2在饱和氢氧化钙溶液中对锈蚀钢筋与为锈蚀钢筋通电5小时与24小时后生成的氢气的体积理论计算值是指通入的电量全部用于析氢反应所生成的氢气的体积通电电流密度04MA/CM2FIG2VOLUMEOFH2EVOLVINGFROMREBARELECTRODEWITHANDWITHOUTRUSTTHROUGHSAMECHARGEINSATURATEDCAOH2SOLUTIONFOR5AND24HCALCULATEDVOLUMEMEANSTHATALLCHARGEWEREUSEDFORH2EVOLVINGREACTIONCURRENTDENSITY,04MA/CM222带锈钢筋表面铁锈还原的可能性电化学再碱化的目的是通过水的电解恢复钢筋周围的碱性环境，也就是说在再碱化过程中，所有的电量都应该被用于水的电解。然而事实上，在实际体系中一部分电子还被用于O2的还原，如发生1的反应。在图2的实验中，通过向电解液中充入N2除去O2。因此，析氢反应可以用于描述阴极区发生的水的电解反应。在阴极，水电解生成氢气和氢氧根离子，反应方程如反应2。在外加电场作用下，根据法拉第定律，当每通过96486C的电量时，就有1MOL的水分子发生电解反应，生成1MOLOH和05MOLH2。从图2中可以看出，在通过相同电量的情况下，表面存在铁锈的钢筋电极所生成的氢气的体积小于表面光滑的钢筋电极。由于溶液中的溶解氧已通过通入N2去除，消除了电极表面耗氧反应发生的可能性。因此，有可能是锈蚀钢筋电极表面发生了铁锈的还原反应4消耗了外部电源提供的一部分电量。对于表面已锈蚀的钢筋电极，当通过不同电量时，在钢筋表面通过析氢反应实际生成的氢气体积与理论计算所获得的氢气体积所提供的电量全部用于水的电解反应所产生的氢气的体积的比值VH2,EVOLUTION/VH2,CALCULATED随着通过钢筋表面电量的增加而减少，这表明随着再碱化过程的进行，铁锈还原反应逐步增加。在碱性环境下，铁及其氧化物之间的电化学反应已有大量的研究3,4。研究表明，这种反应具有一定的可逆性，而这种特性被用于开发二次电池，如FENI电池5。图3是钢筋电极在饱和氢氧化钙溶液中扫描50次的循环伏安曲线图，结合热力学平衡电位分析，得出在峰处发生FEFEOH2和FEFE3O4的转变，在峰处发生FEFEOOH和FEOH2FEOOH的反应，峰、峰分别对应于FEOOHFEOH2、FEOH2FE的还原反应。图3钢筋在饱和氢氧化钙溶液中循环伏安曲线（50MV/S）FIG3CYCLICVOLTAMMETRYCURVESOFREBARINSATURATEDCAOH2SOLUTIONALLSOLUTIONAREOXYGENFREE,SCANRATE50MV/S在碱性环境下，铁氧化物的还原过程有两种机理6，一种是质子传递机理，电极表面的氧化物在接收电子的同时，质子进入氧化物晶格体系中，与O2结合形成OH，以保持体系的电中性，这样氧化物的平均价态就随着再碱化阴极过程逐步降低，直到形成金属单质；另外一种为“溶解沉积”机制，这种还原机理主要是通过氧化物与溶液中OH形成络离子FEOHN2N，这些游离的离子在电极表面发生还原沉淀形成金属单质FE。图4为铁锈电极经过28天还原后的SEM背散射图，从图中可以看出，已有部分氧化物被还原为铁单质。将局部放大来看，这些铁单质为粒状结晶，与原氧化层的形状有较大的差异。说明这一过程经历了溶解沉积的过程，结合铁氧化物的还原机理，FE3/FE2的转化过程符合质子传递机制。即铁氧化物接收电子后，FE3转化为FE2，为了保持内部结构的电中性，H传递至晶格中，与结构中的O2结合形成OH。随着转化的进行FE2与体系中OH形成FEOHN2N，在通过溶解沉积作用进一步还原形成单质FE。对图4中亮处进行EDX能谱扫描，得到图5的谱图，从谱图中可以看出图4中的明亮物质基本上全部为单质铁，这表明铁锈经过28天的阴极还原后有部分生成了单质铁。然而值得指出的是，不是所有的铁锈都能被还原为铁单质，因为铁锈中铁的氧化物存在不同的晶体构型以及铁锈的结构比较疏松导电性不好7。图4带锈钢筋再碱化处理28天后的表面SEM图FIG4THEBACKSCATTEREDELECTRONMICROGRAPHOFRUSTONREBARAFTERREALKALIZATIONTREATMENTFOR28DAYS图5带锈钢筋再碱化处理28天后发亮部位的EDX谱图FIG5EDXANALYSISOFRUSTONREBARAFTERREALKALIZATIONTREATMENTFOR25DAYS通过GWYDDION软件进行立体观察分析（图4中A点局部放大后的立体图），发现在明亮颗粒的周围存在空隙，并且明亮颗粒位置比周围灰处氧化物明显低凹，这说明氧化物被还原后其体积减小。被还原的部位呈现凹陷状态，说明在碱性环境下铁锈的电化学还原过程经历了溶解沉积的过程。由于氧化物体积的减小，这在一定程度上能够减5少锈蚀钢筋与混凝土保护层之间的内应力，提高钢筋混凝土结构的耐久性。23再碱化电极过程对再碱化效果的影响图6是钢筋在饱和氢氧化钙溶液和饱和氢氧化钙溶液1MOL/L氢氧化锂溶液中再碱化前与再碱化后极化曲线图。从图6中可以看出，再碱化处理后，钢筋腐蚀电位正移，而且腐蚀电位的大小与钢筋的表面状态有关。对于表面未锈蚀的钢筋，正如文献8中报道的一样，在较短时间内达到02V，腐蚀电流密度较小。也就是说，表面未锈蚀的钢筋在再碱化处理后，能够进入钝化状态。而对于表面已经锈蚀的钢筋电极来说，相对与表面未锈蚀的钢筋来说，它的腐蚀电位较负，在0703V这个范围内，而且其腐蚀电流密度明显高于表面未锈蚀的钢筋。图6钢筋在饱和氢氧化钙溶液中再碱化前与再碱化后的极化曲线FIG6POLARIZATIONCURVESOFREBARWITHANDWITHOUTOXIDELAYERBEFORE/AFTERERAINSATURATEDCAOH2SOLUTION再碱化结束后，钢筋能否进入钝化状态的影响因素有两个一是钢筋周围混凝土的碱性环境，通过FEH2O体系POURBAIX图可以看出，当PH10时，钢筋能够进入钝化状态。二是钢筋的表面状态。当钢筋表面光滑时，因为此时钢筋有一个较小的表面积，在碱性环境下钢筋能够与溶液中的溶解氧反应，在钢筋的表面生成一层致密的钝化膜从而保护钢筋基体。相反，锈蚀钢筋因为腐蚀造成的粗糙表面具有较大的表面积。对于深度碳化的钢筋混凝土结构物，由于钢筋周围的碱性环境消失，钢筋开始腐蚀，表面形成一层锈蚀产物。虽然在再碱化过程中，一部分铁的氧化物被还原为铁单质，但是这部分铁具有较高的活性且疏松的分散在铁的氧化物中，使得钢筋难以进入钝化状态，钢筋的腐蚀速度难以降低，GONZALEZ9通过实验也发现了相似的结果。因此，仅仅恢复钢筋混凝土的碱性环境是不足的，还需使钢筋进入被保护状态，降低钢筋的腐蚀速度。3缓蚀剂辅助再碱化研究缓蚀剂应用于钢筋混凝土的保护已有大量的研究1012，早期研究主要是在混凝土浇筑过程中加入缓蚀剂，通过在钢筋表面的孔隙液可以提高钢筋的耐蚀性，起到保护作用。但是该方法主要针对新建设的混凝土结构，对已建混凝土结构则无能为力。在对钢筋混凝土构筑物进行修复时，如何使缓蚀剂通过保护层到达钢筋表面则是一个关键的问题。近年来，有关于应用外加电场使阳离子型缓蚀剂进入到混凝土中实现钢筋防腐蚀的研究13,14，也受到了本领域研究者的关注。在此基础上，可以设想在对碳化混凝土再碱化修复的同时，在电解液中引入阳离子型缓蚀剂，使之在再碱化修复的同时，通过电渗和电迁移引入到钢筋表面，则可以实现再碱化的同时起到保护钢筋作用的双重效果。因此，在研究中提出了缓蚀剂辅助再碱化的方法。缓蚀剂辅助再碱化方法主要考虑三方面的内容首先，在碱性环境下，缓蚀剂对钢筋是否有好的缓蚀效果；其次，能否有足够量的缓蚀剂通过钢筋混凝土保护层到达钢筋表面；第三，能否实现再碱化过程，即能否恢复钢筋周围的碱性环境，减小钢筋的腐蚀6速率或者抑制钢筋的进一步腐蚀达到保护钢筋的目的。基于上述三方面的考虑，我们选择了几种醇胺类物质作为研究对象。这是因为已有的研究表明1316，在碱性环境下醇胺类物质对钢筋具有较好的缓释效果。醇胺类物质溶于水中发生水解反应，生成有机阳离子，溶液呈碱性。可以假设阳离子在外加电场的作用下加速迁移，以保证能够有足够量的缓蚀剂达到钢筋表面。研究中考察了几种缓蚀剂在碱性环境下对钢筋的缓蚀效果，通过自行设计的装置，研究了缓蚀剂通过碳化混凝土块的传质行为。并通过模拟再碱化试验，研究了缓蚀剂辅助再碱化的效果。31极化曲线测试结果图710是钢筋在模拟混凝土孔隙液中不同缓蚀剂浓度下的极化曲线。从图中可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，钢筋的腐蚀电位逐渐正移，腐蚀电流密度减小，这表明缓蚀剂的加入抑制了钢筋的阳极溶解过程。图7不同N、N二甲基乙醇胺浓度下钢筋的极化曲线FIG7POLARIZATIONCURVESOFREBARINN,NDIMETHYLETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION图8不同二乙醇胺浓度下钢筋的极化曲线FIG8POLARIZATIONCURVESOFREBARINDIETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION图9不同正丙醇胺浓度下钢筋的极化曲线FIG9POLARIZATIONCURVESOFREBARINPROPANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION图10不同乙醇胺浓度下钢筋的极化曲线FIG10POLARIZATIONCURVESOFREBARINETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表1钢筋在不同N、N二甲基乙醇胺浓度下的腐蚀电位以及腐蚀电流密度TABLE1THECORROSIONPOTENTIALANDCORROSIONCURRENTDENSITYOFREBARINN,NDIMETHYLETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表2钢筋在不同二乙醇胺浓度下的腐蚀电位以及腐蚀电流密度TABLE2THECORROSIONPOTENTIALANDCORROSIONCURRENTDENSITYOFREBARINDIETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表3钢筋在不同正丙醇胺浓度下的腐蚀电位以及腐蚀电流密度TABLE3THECORROSIONPOTENTIALANDCORROSIONCURRENTDENSITYOFREBARINPROPANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表4钢筋在不同乙醇胺浓度下的腐蚀电位以及腐蚀电流密度TABLE4THECORROSIONPOTENTIALANDCORROSIONCURRENTDENSITYOFREBARINETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表14是通过软件对极化曲线拟合所得出的钢筋在不同缓蚀剂不同浓度下腐蚀电位、腐蚀电流密度。以及通过式3所求得的缓释效率。7100CORRCORRCORRIII3ICORR不同缓蚀剂浓度下钢筋的腐蚀电流密度；ICORR空白溶液中钢筋的腐蚀电流密度从表中可以看出，在碱性环境下醇胺类物质对钢筋都有很好的缓释效果，当缓蚀剂浓度为008MOL/L时，缓蚀剂对钢筋的缓释效率均较高，四种物质的缓释率大小依次为N、N二甲基乙醇胺二乙醇胺正丙醇胺乙醇胺。32交流阻抗测试结果图1113为钢筋在不同浓度的N、N二甲基乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺和乙醇胺下浸泡24H的NYQUIST图。从图中可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，容抗弧逐渐增大。这表明随着缓蚀剂浓度的增加，缓释效果越来越好。图11不同二甲基乙醇胺浓度下钢筋的阻抗谱图FIG11THEEISOFREBARINN,NDIMETHYLETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION图12不同二乙醇胺浓度下钢筋的阻抗谱图FIG12THEEISOFREBARINDIETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION图13不同正丙醇胺浓度下钢筋的阻抗谱图FIG13THEEISOFREBARINPROPANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION图14不同乙醇胺浓度下钢筋的阻抗谱图FIG14THEEISOFREBARINETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION从图1113中可以看出在空白、二乙醇胺、正丙醇胺、乙醇胺阻抗谱中呈现双容抗弧，而N、N二甲基乙醇胺都表现出单容抗弧。故前者阻抗采用RQRQR拟合，N、N二甲基乙醇胺缓蚀阻抗采用R（CR）等效电路拟合。图15电化学阻抗谱拟合用等效电路图FIG15EQUIVALENTCIRCUITSFORELECTROCHEMICALIMPEDANCESPECTROSCOPYFITTING表5钢筋在不同N、N二甲基乙醇胺浓度下的等效电路拟合参数TABLE5PARAMETERSOFEISOFREBARINN,NDIMETHYLETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表6钢筋在不同二乙醇胺浓度下的等效电路拟合参数TABLE6PARAMETERSOFEISOFREBARINDIETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表7钢筋在不同正丙醇胺浓度下的等效电路拟合参数TABLE7PARAMETERSOFEISOFREBARINPROPANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION表8钢筋在不同乙醇胺浓度下的等效电路拟合参数TABLE8PARAMETERSOFEISOFREBARINETHANOLAMINESOLUTIONWITHDIFFERENTCONCENTRATION8表58为不同浓度的N、N二甲基乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺和乙醇胺含2000PPMNACL的模拟混凝土孔隙液中Q235电极的阻抗拟合参数。其中，RS表示溶液电阻，QF表示表面层电容，RF表示表面层电阻，QDL表示界面双电层电容，RCT表示电荷传递电阻。随着缓蚀剂浓度的增加，电荷转移电阻（RCT）变大，双电层电容（CDL）降低，这表明随着缓蚀剂浓度的增加，双电层电容较大的水分子被正丙醇胺或二乙醇胺取代，正丙醇胺分子或二乙醇胺在钢筋表面形成保护膜，抑制了其腐蚀。对电路拟合后计算其缓蚀效率，其计算公式如41000CTCTCTRRR4RCT0、RCT分别为加与不加缓蚀剂时的电荷转移电阻。从表中可以看出，随着浓度的增加，缓蚀效率逐渐增加。当缓蚀剂浓度为008MOL/L时，四种缓蚀剂缓释率大小为N、N二甲基乙醇胺二乙醇胺正丙醇胺乙醇胺，这与量子化学分析以及极化曲线获得的缓蚀效率结果一致。33缓蚀剂在碳化混凝土试件中传质行为研究电化学再碱化修复技术，是在外加电场作用下，通过水的电解以及电渗析作用，在较短的时间内通常是30天左右修复钢筋周围的碱性环境，从而抑制钢筋的腐蚀，起到保护钢筋混凝土结构的作用。对于已在役的钢筋混凝土结构，如何使得有足够量的缓蚀剂在较短时间内通过混凝土保护层到达钢筋表面，是缓蚀剂能够起到保护钢筋作用的关键因素。因此，有必要研究缓蚀剂在碳化混凝土中的传质行为。331缓蚀剂的物化特性对传质过程的影响图16，17是在通电与未通电情况下清液端缓蚀剂浓度随时间的变化情况。从图中可以看出，随着时间的变化，清液端缓蚀剂浓度逐步增加，而且通电清液端浓度明显高于未通电清液端，这表明缓蚀剂能在浓度梯度和外加电场的作用下通过混凝土的保护层到达钢筋表面，外加电场对阳离子型缓蚀剂的迁移有明显的加速作用。图16通电情况下清液端缓蚀剂浓度随时间变化情况FIG16CONCENTRATIONOFALCOHOLAMINESASFUNCTIONOFTRANSFERTIMEUNDERELECTRICELD图17不通电情况下清液端缓蚀剂浓度随时间变化情况FIG17CONCENTRATIONOFALCOHOLAMINESASFUNCTIONOFTRANSFERTIMEWITHOUTELECTRICELD通过电导率仪和PH计测试了1MOL/L的各种缓蚀剂的电导率以及PH值，测试结果在表9中列出。表9缓蚀剂的物化特性TABLE9PHYSICALANDCHEMICALPROPERTIESOFINHIBITORS9混凝土是一个多孔的结构物，一些小分子物质可以在浓度梯度的作用下，通过自然扩散作用通过混凝土孔隙进入混凝土中。在相同浓度梯度下，物质通过混凝土孔隙的快慢则与物质的本身性质有关，如物质的挥发性、分子结构以及与混凝土结构本身的作用大小。四种物质中，挥发能力最大的是N,N二甲基乙醇胺，相对于二乙醇胺和正丙醇胺，乙醇胺的空间结构更小，在传质过程中其受到的阻力会更小，所以乙醇胺的传质速率大于二乙醇胺和正丙醇胺。二乙醇胺与正丙醇胺都呈现出线性结构，虽然二乙醇胺有更长的分子结构，但是相对于正丙醇胺，二乙醇胺双羟基结构使得二乙醇胺更容易溶于水中，与混凝土的作用会更小，所以二乙醇胺的传质速率大于正丙醇胺。在外加电源通电的条件下，其醇胺缓蚀剂主要受到两个驱动力的作用浓度梯度的作用力和电场梯度的作用力。相对于电场的作用力，由于浓度梯度引起的扩散作用基本可以忽略。即在外加电源通电的条件下，主要的驱动力是电场强度。在相同的电流下，电场强度的大小与溶液的电阻成正比，与溶液的电导成反比。从表9中可以看出，缓蚀剂溶液的电导大小顺序为正丙醇胺乙醇胺N,N二甲基乙醇胺二乙醇胺。则缓蚀剂离子在传质过程中，受到电场力作用大小顺序为正丙醇胺乙醇胺N,N二甲基乙醇胺二乙醇胺。所以这四种物质在电场作用下在混凝土块的传质速率呈现出图16的情况。332缓蚀剂在混凝土中滞留量研究当缓蚀剂通过混凝土块时，一部分缓蚀剂分子将与混凝土毛细孔壁相互作用，被吸附在孔壁上，一部分分子进入混凝土中的盲道中，不能通过混凝土块，这部分缓蚀剂分子都将长期滞留在混凝土内部。滞留的缓蚀剂能够防止修复后的混凝土再碳化，延长混凝土的使用寿命。表10是通过实验测得通电条件下混凝土块中残余的缓蚀剂量。混凝土孔隙率在351左右16。根据公式HSV05其中S为混凝土的底面积，H为混凝土的高度根据测试获得的混凝土底面积的数据，以及混凝土的高度数值代入公式中，获得VO值即V0乙醇胺SH21980CM23576933V0二乙醇胺SH22294CM235780293V0三乙醇胺SH22294CM235780293V0正丙醇胺SH22294CM235780293V0N,N甲基乙醇胺SH21666CM235758313又因为孔隙率P351，混凝土总体积VO值已求得，所以将P值，V0值代入公式即可获得V孔隙液的值；即V乙醇胺PV035176932703V二乙醇胺PV0351780292743V三乙醇胺PV035178029274310V正丙醇胺PV0351780292743VN,N二甲基乙醇胺PV0351758312663表10碳化混凝土再碱化30天后缓蚀剂在其内部的滞留量TABLE10RETENTIONOFINHIBITORENTRAPPEDINCONCRETEAFTER30DAYSERATREATMENT通过表10所得的结果分析，我们可知道，碳化混凝土经过30天后与醇胺类缓蚀剂的相互反应以及在外加电场的作用下，其滞留量均保持在10MMOL左右，醇胺类缓蚀剂较好地渗透至混凝土内部中，混凝土孔隙中缓蚀剂的浓度较大。混凝土孔隙中滞留的醇胺类物质达到了可以作为“阱”来吸收外界环境中的CO2等酸性气体的浓度，能有效防止修复后的钢筋混凝土又一次被碳化，从而对混凝土试件本身起到了良好的保护作用。34缓蚀剂辅助再碱化技术的效果分析将已完全碳化的钢筋混凝土试件置于有机电解液中，以碳化混凝土样品中钢筋作为阴极连接直流电源负极，在混凝土外以不锈钢网作为阳极与直流电源正极连接。试验时，调整直流电源电压，控制电流密度为2A/M2。电流密度指单位钢筋表面积上的电流值大小。再碱化的效果主要体现在两个方面、能否恢复钢筋周围碱性环境，从而抑制钢筋的进一步腐蚀；、能否降低钢筋的腐蚀速率，使得钢筋进入被保护状态。341再碱化后混凝土碱性修复的研究在再碱化通电结束后，将混凝土破碎，沿着钢筋径向喷洒酚酞试剂，无色酚酞变红图18，表明钢筋周围的碱性环境得以修复。图18再碱化后混凝土碱性修复FIG18THEPHOTOOFCONCRETEAFTERERATREATMENTINDIFFERENTALCOHOLAMINESSOLUTION通电结束后，通过钻孔，沿着钢筋四周取出25G粉末至25ML纯水中。振荡2小时后静置，二十四小时候后过滤浑浊液，用PH计测试滤液的PH值大小，在表517中给出。从表中可以看出，再碱化结束后，钢筋周围的PH值能达到11以上，这表明缓蚀剂辅助再碱化能够修复钢筋周围的碱性环境。表11再碱化后钢筋周围混凝土孔隙液中PH值TABLE11THEPHOFPORESOLUTIONINCONCRETEAFTERERATREATMENT342再碱化效果电化学参数分析图19，20是再碱化过程中，钢筋电极的腐蚀电流与腐蚀电位随再碱化时间延长的变化曲线。从图19中可以看出，在再碱化的过程中，钢筋腐蚀电位变得更负，接近析氢电11位。这表明，在再碱化过程中，钢筋表面存在析氢的电极过程。从图19中也可以看出，缓蚀剂辅助再碱化过程中钢筋的腐蚀电位变化与传统电解液再碱化的变化一致，这说明缓蚀剂辅助再碱化的电极过程与传统再碱化电极过程相似。从图20中可以看出，在再碱化过程中，钢筋的腐蚀电流密度呈现增加的趋势。这是因为再碱化过程是一个阴极还原过程，使得钢筋在还原过程中活性增加，腐蚀电流密度增大。从图中也可以看出，缓蚀剂辅助再碱化在再碱化过程中钢筋的腐蚀电流密度小于传统无机盐电解质再碱化中钢筋电极的腐蚀电流密度，这说明缓蚀剂在一定程度上抑制钢筋的腐蚀。图19再碱化过程中电极腐蚀电位随时间变化曲线FIG19THEEVOLUTIONOFCORROSIONPOTENTIALDURINGERATREATMENT图20再碱化过程中电极腐蚀速率随时间变化曲线FIG20THEEVOLUTIONOFCORROSIONCURRENTDURINGERATREATMENT4再碱化过程中混凝土组成变化近几年，在电化学再碱化技术的研究上，多数学者对再碱化过程中钢筋周围的PH值的变化、再碱化工艺、再碱化影响因素以及控制理论进行了大量研究。但是，对再碱化过程中的混凝土结构组成的变化以及钢筋在电解液中电的化学行为研究却鲜有报道。碳化混凝土的再碱化是碳化混凝土结构内部碱性重新恢复的过程，在这个过程中由于环境碱性的变化，必然会引起混凝土组成的变化，而组成的变化必然会引起混凝土性能的变化。碳酸钠溶液由于碳酸根离子的水解而使得溶液呈现弱碱性，而且碳酸根能与二氧化碳发生反应，形成二氧化碳的吸附阱防止碱化后的混凝土再度碳化，因此碳酸钠是最为常见的再碱化电解液。硅酸钠溶液也呈现碱性，而且硅酸钠作为钢筋的缓蚀剂，对钢筋的腐蚀具有较好的抑制作用。已有的研究17表明使用饱和氢氧化钙作为电化学再碱化修复技术的电解液对碳化混凝土的修复具有较好的效果，可以补充混凝土中钙的流失，对混凝土的修复起到促进作用。锂离子对混凝土在强碱性环境下发生的碱骨料反应具有抑制效应18，从而降低了再碱化对混凝土结构力学性能不良影响的风险。同时有报道19表明，锂离子能改善铁电极在碱性溶液里氧化还原反应的可逆性，促进铁氧化物的还原，消除由于氧化物的体积增加而造成的混凝土应力破坏，可提高了混凝土结构的强度。在这样的背景下，研究了碳化混凝土在这四种常用的电解液中模拟再碱化过程中组成结构的变化，为再碱化技术的应用提供理论支持和技术指导。将已完全自然碳化的混凝土块敲碎，去除骨料成分，剩余的块状的混凝土用研钵将研细，并用筛网筛分，取颗粒直径为200280目的颗粒。分成以5克为单位的21份样品。加速再碱化实验时，分别装入四组盛有不同电解液的小瓶中做加速再碱化实验。电解液分别为1MOL/LNA2CO3溶液、05MOL/LNA2SIO3溶液、饱和CAOH2溶液以及05MOL/L的氢氧化锂溶液。每组样品分浸泡7天，14天，21天，28天，35天收集混凝土样品。将到时间的样品用无水酒精清洗、浸泡终止水化，在5小时后放入80摄氏度的烘箱中烘干，然后取出颗粒样品用以作测试分析。图21是自然碳化样品在1MOL/L碳酸钠溶液中经过不同时间的加速再碱化后的组成变化图。图中275，29以及50的峰强度变化明显。275以及50处峰强度明显降低，12而在29处呈现一个强度逐渐增长的峰。经分析这些峰分别对应着硅酸二钙、碳酸钙、碳酸钙。混凝土颗粒浸泡在碳酸钠溶液中，颗粒中的二氧化硅与碳酸钠水解产生的氢氧化钠发生反应，生成硅酸钠。在碱性环境中，生成的硅酸钠又与碳酸钙反应，具体反应式为NAOHSIO2NA2SIO3NA2OSIO2（6）NA2ONSIO2CACO3NA2CO3N1SIO2CASIO3（7）这些反应的发生使得50峰处碳酸钙峰强度减少的原因。从图中的变化可知，样品中硅酸二钙峰强度减小，这是因为硅酸二钙作为水泥的熟料成分会发水解，生成水化硅凝胶与氢氧化钙，而生成的氢氧化钙与碳酸钠溶液发生反应生成碳酸钙，这就是275硅酸二钙峰强度减少而29碳酸钙峰强度增加的原因。生成的碳酸钙和硅凝胶附着在原硅酸盐基体上，这改变了混凝土原有组成结构，可能会使得混凝土的结构强度和韧性增加。图21自然碳化样品在1MOL/L碳酸钠溶液中再碱化不同时间后组成变化图FIG21THEEVOLUTIONOFSTRUCTUREOFCARBONATEDCONCRETEIN1MOL/LNA2CO3SOLUTION图22自然碳化样品在1MOL/L硅酸钠溶液中再碱化不同时间后组成变化图FIG22THEEVOLUTIONOFSTRUCTUREOFCARBONATEDCONCRETEIN1MOL/LNA2SIO3SOLUTION图22是自然碳化样品在1MOL/L硅酸钠溶液中经过不同时间的加速再碱化后的组成变化图。从图中可以看出，21处存在一个峰强度明显增长的峰，275处的峰强度呈现减少的趋势，27、28处峰的强度略有增加，50处的峰强度明显减少。经分析，这些峰分别对应着NA2SI2O5、硅酸二钙、CASIO3以及碳酸钙。在图中275处硅酸二钙峰强度的减少是因为硅酸二钙在再碱化过程中发生水化，而水化产物氢氧化钙有可能与溶液中的硅酸钠反应，使得27和28的硅酸钙峰强度增加。在碱性环境中，生成的硅酸钠又与碳酸钙反应，使得样品中的碳酸钙溶解，如反应7。在硅酸钠溶液中，反应所生成的二氧化硅以及混凝土颗粒中的二氧化硅与硅酸钠发生反应，使得NA2SI2O5含量迅速增加，其反应的方程式为NA2SIO3SIO2NA2SI2O57所以在21处会出现峰强度明显增加的峰。图23是自然碳化样品在饱和氢氧化钙溶液中经过不同时间的加速再碱化后的组成变化图。从图中可以看出，衍射角2为275处出现一个强度减少的峰，经分析认为该峰所对应的物质为CA2SIO4。硅酸三钙和硅酸二钙是普通硅酸盐水泥中最有价值的矿物组成成分，当其水接触时硅酸三钙（C3S）首先发生水化反应，而且反应速度很快，其反应的方程式为C3SAQCSHNCAOH28而相对来说硅酸二钙（C2S）就比较稳定，其水化反应速度较低。硅酸盐水泥的水化反应的进行受多种因素的影响，水泥的凝固与硬化也是其中一个重要的因素。水泥浆体随着水化反应的进行，液相减少，固相增多。在这个过程中水泥浆体逐渐失去可塑性，产生强度，结构变得紧密。随着水泥熟料水化反应的不断进行，水泥的强度不断增加，水泥内部未水化部分的水化越来越困难。由于混凝土是取自自然碳化的试样中，其养护是在空气中养护，其水泥水化反应必然进行得不充分。故虽然经过了很长时间，混凝土中仍然会有未完全水化的颗粒。再碱化过程中硅酸二钙含量的减小的原因，就是因为结13构中还未水化的硅酸二钙遇水后缓慢水化。从图中还可以看出，在衍射角2为50处的峰强度明显减小。如前所述，该峰为碳酸钙峰。而在2处于425处有一个强度略微增加的峰，经过分析该峰为CAMGCO32即白云石峰。由此判断，碳酸钙量的减少一是因为发生了如7的反应，还有一个原因可能是转化为了白云石。水泥中都含有少量的MGO以及其它碱金属氧化物，在水泥水化过程中，生成的硅酸镁。而硅酸镁在碱性环境下与碳酸钙（溶度积28109）发生反应，生成了更难溶的盐CAMGCO32（溶度积11011），即白云石20。反应方程如下MG2SIO4CACO3CAMGCO32CA2SIO49这就导致了下图中各物质特征峰强度的变化。图23自然碳化样品在饱和氢氧化钙溶液中再碱化不同时间后组成变化图FIG23THEEVOLUTIONOFSTRUCTUREOFCARBONATEDCONCRETEINSATURATEDCAOH2SOLUTION图24自然碳化样品在05MOL/L氢氧化锂溶液中再碱化不同时间后组成变化图FIG24THEEVOLUTIONOFSTRUCTUREOFCARBONATEDCONCRETEIN05MOL/LLIOHSOLUTION图24是自然碳化样品在05MOL/L氢氧化锂溶液中再碱化不同时间后组成变化图。从图中可以看出，再碱化前后XRD谱图没有太大变化，这说明在碳化混凝土在05MOL/L氢氧化锂溶液中的再碱化过程没有引起混凝土组成没有太大的变化。只有在275存在一个强度减少的峰，在29处存在一个强度增加的峰。这分别对应着硅酸二钙与碳酸钙。图中存在的变化可能是因为样品中硅酸二钙凝胶在再碱化过程中发生进一步水解，生成水化硅酸凝胶和氢氧化钙，生成的氢氧化钙溶于孔隙液中，增加了溶液中钙离子的含量，碳酸钙的溶解平衡朝着碳酸钙生成的方向移动，使得碳化混凝土再碱化后碳酸钙的含量略有增加。而生成的这些碳酸钙连同硅凝胶附着在原硅酸盐基体上，不仅能改变原有结构，还有可能增加结构强度和韧性。5结论1对表面含有氧化层的钢筋，再碱化过程中表面的氧化层会发生还原，生成铁的低价化合物甚至单质铁。同时钢筋表面由于锈蚀而变得粗糙，使得带锈钢筋在再碱化处理后很难进入再钝化状态；2通过引入缓蚀剂，提出缓蚀剂辅助再碱化方法，在再碱化过程中以缓蚀剂溶液为电解质进行再碱化，可以在实现混凝土碱性提高的情况下，使钢筋表面有足量的缓蚀剂，实现钢筋的低腐蚀速率；3再碱化过程中，随着钢筋周围碱性的提高和碱性物质的引入，使得混凝土的组成和结构发生改变，进一步改善了混凝土的组成，提高了混凝土的性能。参考文献1AJGONZALEZ,ACOBO,MN,GONZALEZMATERIALSANDCORROSION,512000972郑靓、韦江雄、余其俊等。硅酸盐学报，第37卷，第7期，2009，第11901196页。143AWIECKOWSKI,EGHALI,ANDHHLE,JELECTROCHEMSOC,131198420244VSMURALIDHARAN,MVEERASHANMUGAMANI,JAPPLIEDELECTROCHEM,1519866755BANDERSSON,LARSOJEFORS,ELECTROCHEMICALSCIENCEANDTECHNOLOGY,12319768246ISUZUKI,NMASUKO,YHISAMATSU,CORROSIONSCIENCE,1919795217EEVELIVASAKIS,SKHENRIKSEN,DWWHITMORE,CONCRETEINTERNATIONAL,191997398WYEIH,JJCHANG,CONSTRUCTIONANDBUILDINGMATERIALS,1920055169JMMIRANDA,JAGONZLEZ,ACOBO,ETAL,CORROSIONSCIENCE,482006217210CKNMAI,SAFARRINGTON,GBOBROSKI,AMERICANCONCRETEINSTITUTE,1419924511TASOYLEV,CMNALLY,MGRICHARDSON,CEMENTCONCRETECOMPOSITES,29200735712LBMECHMECH,LDHOUIBI,MBOUEZDOU,ETRIKI,FZUCCHI,CEMENTCONCRETECOMPOSITES,30200816717313SSAWADA,JKUBO,CLPAGE,MMPAGE,CORROSIONSCIENCE,492007118614SSAWADA,JKUBO,CLPAGE,MMPAGE,CORROSIONSCIENCE,492007120515CLPAGE,VTNGALA,MMPAGE,MAGAZINEOFCONCRETERESEARCH,5220002516屈文俊|、熊焱、李启令，西安建筑科技大学学报，（2009）第1117页。17张俊喜、张羽、鲁进亮等。碳化混凝土再碱化技术中电解液的影响。第十四次全国电化学会议，江苏。扬州，200765565618KIMATSUMOTO,TUEDA,INTERNATIONALJOURNALOFMODERNPHYSICSB,172003144619UCASELLATO,NCOMISSO,GMENGOLI,ELECTROCHIMACTA,512006566920胡晓波，侯晓燕，龙亭等。铁道科学与工程学报，第4卷第4期，2007，第4751页。0100200300400500600700200400600800100012001400E,MVVSSCETIME,MINRUSTREBARRUSTFREEONOFF图1阴极电流通过无氧化层的钢筋和有氧化层的钢筋时以及断开后电极电位的变化5MA/CM2FIG1THEEVOLUTIONOFELECTRODEPOTENTIALOFREBARWITHANDWITHOUTOXIDELAYERUNDERCATHODICCURRENTINSATURATEDCAOH2SOLUTION15051015455055DIFFERENTSAMPLESANDCALCULATEDVALUEFORH2EVOLVINGH2VOLUME,ML1ATMRUSTSAMPLE5HRUSTFREESAMPLE5HCALCULATED5HRUSTSAMPLE24HCALCULATED24H图2在饱和氢氧化钙溶液中对锈蚀钢筋与为锈蚀钢筋通电5小时与24小时后生成的氢气的体积理论计算值是指通入的电量全部用于析氢反应所生成的氢气的体积通电电流密度04MA/CM2FIG2VOLUMEOFH2EVOLVINGFROMREBARELECTRODEWITHANDWITHOUTRUSTTHROUGHSAMECHARGEINSATURATEDCAOH2SOLUTIONFOR5AND24HCALCULATEDVOLUMEMEANSTHATALLCHARGEWEREUSEDFORH2EVOLVINGREACTIONCURRENTDENSITY,04MA/CM2151413121110090807060504030002000015000100000500000000050001000015PEAKPEAKPEAKPEAK峰CURRENT,APOTENTIAL,V图3钢筋在饱和