高导热低介电氮化铝聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备与性能研究

北京化。工大学单位代码10010学号2口OJOD。3占3硕士研究生学位论文题目蛰垫鳢氢丝丝2墨酰皿胎鱼凼毖逼幽学鱼丝钢吼专业一佳怎塑挝研究生聋堕童指导教师锣敏日期如产月4日北京化工丈学硕士研究生毕业论文高导热低介电氮化铝聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备和性能研究摘要微型化已经成为印刷线路板和电子封装材料发展的主要方向之一，聚合物基电子封装材料在电子器件封装应用中具有广阔前景。在实际电工和电子应用领域中，除了考虑电介质材料具有低的介电常数外，还必须尽可能使其具有较大的热导率，以满足线路板和器件日益增大的导热散热需求。本实验通过将高导热的纳米氮化铝NAN通过机械搅拌分散和球磨分散工艺加入到新鲜合成的聚酰亚胺PI中以提高纳米复合薄膜的导热系数。采用丫一氨丙基7,氧基硅烷偶联剂AJI550对NA1N粒子表面进行物化处理，以提高有机一无机两相界面的结合力。采用TEM、SEM、TGA、阻抗分析仪和导热分析仪对材料的微观结构、热性能、电性能等进行了研究。结果显示无机粒子在纳米复合薄膜中分散均匀，导热系数由纯聚酰亚胺的016WMK提高到036WMK，同时使介电常数保持在4以下。而且，球磨工艺得到的薄膜的性能要远远优于机械搅拌得到的薄膜性能。这样的材料在电子封装材料和印刷线路板中具有很大的应用前景。关键词纳米复合薄膜，聚酰亚胺，氮化铝，导热系数，介电性能北京化工人学硕士研究生毕业论文PREPARATIONANDPROPERTIESOFALUMINUMNITRIDEPOLYIMLDENANOCOMPOSLTEFILMSWITHHIGHTHERMALCONDUCTIVITYANDLOWDIELECTRICPERMITTIVLTYABSTRACTNOWADAYS，THEMICROMATIONISMAINLYONEOFTHEDEVELOPMENTASPECTSOFPRINTEDCIRCUITBOARDPCBANDTHEPACKAGEOFELECTRONICCOMPONENTSTHEPOLYMERBASEDELECTRONICPACKAGEMATERIALHASBEENPROVEDTOBEPROMISINGFORUSEINTHEPACKAGEOFELECTRONICCOMPONENTSINTHEACTUALAPPLICATIONOFTHEELECTRICANDELECTRONICDOMAIN，DIELECTRICMATERIALSREQUIRENOTONLYLOWDIELECTRICPERMITTIVITYBUTALSOHIGHTHERMALCONDUCTIVITYSOTHATTHEYCANSATISFYTHEINCREASINGTHERMALDIFFUSIONOFPCBANDTHEPACKAGEOFELECTRONICCOMPONENTS。TOIMPROVETHETHERMALCONDUCTIVITYOFTHEPOLYIMIDEPIFILMS，ALUMINUMNITRIDENANOPARTICLENAINWITHHIGHTHERMALCONDUCTIVITYITSELFWASDISPERSEDINTOTHEPIBYMECHANICALSTIRRINGANDBYBALLMILLINGWITHPLANETARYMILLRESPECTIVELY丫AMINOPROPYLTRIETHOXYSILANEKH550WASUSEDASACOUPLINGAGENTFORENCAPSULATINGINORGANICNANOPARTICLES北京化工大学硕士研究生毕业论文TEM、SEM、THERMALCONSTANTSANALYZER、IMPEDANCEANALYZERWEREUSEDTOCHARACTERIZETHEMICROSTRUCTURESANDMEASURETHETHERMALANDDIELECTRICPROPERTIESOFTHEACHIEVEDAINPINANOCOMPOSITEFILMSTHERESULTSSHOWEDTHATTHEDEAGGLOMERATIONOFTHEENCAPSULATINGAINNANOPARTICLESWASCLEARLYOBSERVEDBYTEMTHETHERMALCONDUCTIVITYOFTHEFILMINCREASEDTO035WMKINCOMPARISONWITHTHERMALCONDUCTIVITYPUREPIOF016WM。K，WHILESTILLKEEPINGALOWDIELECTRICPERMITTIVITYE1，粒子对导热性起负面作用口L，粒子不起作用。口O，界面热阻不存在，公式还原为MAXWELL方程。EVERRY、TZOU和HASSELMAN研究出高粒子含量下复合材料的导热系数，同时考虑界面热阻的问题，得到方程高湍而北京化T大学硕I研究生毕业论文如果界向热阻不存在，即口20，公式还原为BRUGGEMAN方程。1226综合公式综合考虑粒子形状和界面热阻等多种因素，得到MAXWELL新改进方程纠嗜群等器黔黼M式中拉为粒子形状参数，口为界面热阻参数。对于高粒子含量，综合考虑粒子形状和界面热阻等多种因素，得到BRUGGEMAN新改进方程”嘣丢丽籍蠲F小从上式可得到不存在界面热阻、粒子形状不规则的高粒子含量复合材料的导热系数方程卜叫默籍高卜S，123介电性能1231电介质的极化电介质材料最重要的性质是在外电场作用下能够极化。所谓极化，就是介质内质点原子、分子、离子正负重心的分离，从而转变成偶极子。在电场作用下，构成质点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动，组成一个偶极予【4J。基本极化模型见图12，当电介质两极加上电压形成电场时，与电极相邻的电介质内部将引起极化，在内外电场力的作用下引起电荷的移动，同时在电介质表面或体积内部形成被约束的电荷151。电介质的一个重要特性是其介电常数及其介电性能随温度、频率和其它因素的变化规律与极化有关。北京化丁大学硕L研究生毕业论文图12施加电场时电介质的极化模型FIG12THEMODELOFPOLARIZATIONOFDIELECTRICMATERIALSUNDERELECTRICFIELD根据电介质的不同极化类型，陶瓷介质材料极化大体可分为四种类型，即电子位移极化、离子位移极化、松弛极化和空间电荷极化。电子位移极化、离子位移极化是一种弹性的、瞬时完成的极化，不消耗能量。松弛极化是指当材料中存在着弱联系电子、离子和偶极子等松弛极点时，热运动使这些松弛点分布混乱，而电场力图使这些质点按电场规律分布，最后在一定的温度下发生极化。松弛极化的带电质点在热运动时移动的距离可与分子大小相比拟，甚至更大。它与弹性位移极化不同，它是一种非可逆的过程。空白J电荷极化常常发生在不均匀介质中，在电场作用下，不均匀介质内部的正负间隙离子分别向负、正极移动引起材料内各点离子密度变化。宏观不均匀性，如夹层、气泡，也可形成空间电荷极化。所以上述极化又称界面极化。它建立需要较长时自J，大约几秒到数十分钟，甚至数十小时，因而空间电荷极化只对直流和低频下的介电性质有影响。对于聚合物而言，主要包括位移极化包括电子极化和原子极化和取向极化。其中以取向极化贡献最大。非极性聚合物在外电场中只产生诱导偶极矩，而极性分子在外电场中产生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和61。图13给出了极化类型与频率的关系及其对介电常数的贡献。通常电介质极化都是由上述多种极化方式叠加引起的。极化的产生都不是在施加电场的瞬间完成的，需要一定的时|日J，即所谓弛豫时间。9北京化工大学硕士研究生毕业论文。；每茹嚣浑秘；。声壤。无线电赣毫崩吖誉移、图13各种极化的频率范围及其对介电常数的贡献11LFIG13FREQUENCYOFDIFFERENTTYPESOFPOLARIZATIONANDFUNCTIONASPOLARIZATIONFORDIELECTRICPENNITTIVITY,1232性能表征参数1电容量在电介质众多的基本特性参数中。电容量C是最重要的基本参数之一。电容量与电极极板面积和电介质介电常数成正比，与极板FAJR或电介质的厚度成反比NSARAL一F式中，4为极板面积，T为电极间距离，。O为真空介电常数。21介电常数一个绝缘材料的介电常数是含有这种材料的电容器的电容与用空气代替这种绝缘材料作为电介质的同样电极系统的电容之比。介电常数有时也定义为固体材料内储存静电能大小的一种绝缘体性能。即2C介，O真窀117介电常数是一个表征电介质贮存电能大小的物理量。它由电介质本身的性质决定，与所加外电场无关。电介质的极化程度越大，则极板上感应产生的电荷量越大，介电常数也就越大。因此，介电常数在宏观上反映了电介质的极化程度。对高频或功率用途，较低的介电常数最好。可以减小电功率损失。对电容器来说，这个值越高越好。对大多数绝缘材料来说，介电常数随着温度的增加，特别是超过某一临界温度区域时，而每种材料的临界温度是不同的。介电常数的大小也受频率影响通常影响程度很小，其变化对每种材料也是不同的。IO北京化下大学硕L研究生毕业论立3介电损耗在交流电压作用下，电介质要消耗部分电能转变为热能产生损耗，这种能量损耗Q做电介质的损耗。无损耗时介电常数为实数，有损耗时为复数，即一占占一Z占“F118复介电常数与相位角之自J存在关系TAN6F通常介质损耗用损耗正切角TAN6来表示，它是表征电介质材料交流特性的参数。介质损耗主要由电导损耗、极化损耗、电离损耗和介质不均匀损耗组成。电导损耗是由电介质中的漏导电流引起的，只有在极低频时才引起注意。极化损耗是由电介质的各种缓慢极化引起的。中性和结构紧密的离子介质的极化损耗很小，极性介质和强极性介质的极化损耗较大。电离损耗是出气体电离时的放电过程引起的。气隙的电离使电容器的TAN6随电压的上升而增大。介质均匀性较差的材料损耗也较大。极性介质的TAN6无论随温度还是频率的变化都出现最大值。124电阻和电阻率绝缘材料的电阻像导体的电阻一样是电流通过的导电路径提供的阻力。体积电阻率是在给定温度下，单位立方体的给定材料两个相对平面之间的电阻。电阻与电阻率之间的关系是RAP2_020式中P体积电阻率QCMA面积卜一进行测量的试样两个平面之问的距离。数值越高，绝缘性能越好。一个给定材料的电阻大小取决于大量的因素。它随着温度的升高而降低，并受到温度、试样的水汽含量、外加电压的大小和施加电压的时问的影响。当试验实在已经受水汽或潮湿条件的试样上进行时，重要的是，要在施加试验条件的过程中或结束后在控制的时间间隔内进行测量，因为脱水和电阻的增加都会迅速发生。北京化工人学硕士研究生毕业论文125介电强度所有的绝缘材料在给定的一组条件下都会在某一外加电压下失效。介电强度是在绝缘材料击穿发生前所能承受的电压。在介电强度测试中使用两种施加电压的方法梯度的或步进的。由于发生击穿的每MIL1MIL254TM的伏特数随着试样的厚度而不同。数值越高，绝缘性能越好。一个材料的介电强度通常随着绝缘厚度的降低而显著增加。一般来说，在很薄的试样几个MIL厚发生的击穿的每MIL的伏特数要比较厚的样品高的多。13聚合物在封装及印刷线路板上的应用在电子和电子元器件中，聚合物最常见的用途是用于绝缘，它可以防止信号电流的损失并把电流限制在所需要的路径中。绝缘系统是以各种形态存在的，所使用的材料类型决定了元器件的寿命长短。另外，它承担着结构作用，物理上支撑电路并提供环境保护，防止由水汽、热和辐照等因素对敏感的电子元器件的损害作用。131聚酰亚胺聚酰亚胺是从芳香二酐和芳香二胺溶液缩聚衍生的，并以只存在酰亚胺键一CONCO一为特征。聚酰亚胺以高的玻璃化转变湿度、优良的耐辐照性、韧性、良好的电性能和阻燃性能为特征。它的性能可以通过调节单体的类型或比例而改变。也可以通过加入填料来改变它的性能。聚酰亚胺可以溶液或粉末的形式加工，能够转变成膜、模塑粉末、载带和清漆能够压缩模塑和注射模塑。这些材料的玻璃化转变温度在260左右，能够长时间承受很高的温度，使得他们成为应用在经受高温或大功率器件的场合时的最佳选择。聚酰亚胺是在印制电路板层压板，尤其是扰性未增强板用材料生产中使用性能最好的树脂之一。这类层压板材料往往是热塑性材料，这使得它们更适于弯曲而不会出现断裂和失效。132酚醛树脂北京化工大学硕上研究生毕业论文酚醛树脂是苯酚与甲醛的反应产物。有两种酚醛树脂甲阶酚醛树脂碱催化和线性酚醛树脂酸催化。两者的主要差别是在甲阶酚醛树脂上存在一个或多个游离的羟甲基基团。这种树脂通过加热固化形成的交联网络，这便酚醛树脂具有很高的耐热性和尺寸稳定性，但它的耐电弧性差。它们能以溶液或粉末的形式得到，并能转变成模塑料、清漆和层压板。它们可以通过注射、压缩和传递模塑进行加工。酚醛树脂用作片式载体、连接器、线圈以及印制电路板基板的基体树脂。供应商包括DUREZ、PLENCO和ROGERS。133环氧树脂环氧树脂以存在环氧环氧乙烷环为特征。环氧树脂多由双酚A和环氧氯丙烷反应得到，但可以通过多官能团分子的环氧化作用得到。环氧树脂可以是液态或固态。这些树脂的固化是通过环氧化物和羟基官能团反应实现的。固化剂的类型、数量以及温度决定了树脂的固化状态和最终性能。线性的固化剂包括常温固化使用的脂肪胺和酰胺以及高温固化使用的各种酐、有机酸、芳香胺和多种酚类缩聚物。大多数环氧树脂是无溶剂的，但是高分子量、多官能团环氧是固态的并通常以溶液的形式加工。固化的环氧具有物理、化学、力学和电性能的优良结合，能够压缩模塑、传递模塑、缠绕法、它们被用于注塑、预浸和层压操作。可以用环氧配制得到保形涂层、粘接剂和清漆并在电气工业中用作线圈、连接器和片式载体以及作为印制电路板基板的基体树脂。从大多数层压板供应商处可以得到TG从110120直到180190的环氧，但是，最常用的范围是135145。供应商包括DOWCHEMICAL、VANTICO和RESOLUTIONPERFORMANCEPRODUCTS。134聚酯聚酯是一种用于大量电子产品中的低成本树脂材料。醇酸树脂、不饱和树腊、乙烯酯和烯丙基树脂都属于聚酯。在这些树脂中存在的特征性官能团是酯官能团一COOR这些材料的交联作用是通过加入多官能酸或酯、不饱和单体和过氧化物催化剂实现的。固化是在室温直到大约160进行的。树脂中可以混合填料、颜料和纤维。特性包括易于加工、低廉的价格、良好的电性能和高的耐电弧性。用途包括线圈、端子板、连接器和壳体。聚酯常与铜和聚合物厚膜电路一起使用。制约聚酯使用的主要原因是其热性能较差，因为它的熔点很低。聚酯树脂可以压缩模塑或传递模塑、层压、拉挤和丝绕。供应商包括BAYER、CREANOVA、ISM、0UPONT、EASTMANCHEMICAL、GEPLASTICS、HONEYWELL和TICONA。北京化工大学硕士研究生毕业论文14聚酰亚胺及其复合材料141概述聚酰亚胺PI是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性能和耐溶剂性能等，在微电子工业中得到了广泛的应用，成为电子元件联接和保护的新材料。然而，随着超大规模集成电路的尺寸逐渐缩小，金属互连的电阻、电容RC导致信号传输延迟和串扰，直接影响器件的性能。为了降低信号传输延迟和串扰及介电损失而导致功耗的增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求PI有更低的介电常数。一般PI的介电常数在3。4左右，远远不能满足亚微米器件所需要的介电常数值71。为此，科技工作者对PI介电性能的开发研究给予了高度重视，超低介电常数PI的研究与应用得以迅速发展，并取得初步成果。聚酰亚胺树脂通常由有机芳香族四酸二酐和有机芳香族二胺在有机溶剂中通过缩合反应，首先生成聚酰亚胺的前驱体一聚酰胺酸树脂。与聚酰亚胺不同，聚酰胺酸树脂通常可以溶解在非质子强极性有机溶剂中，因此，将聚酰胺酸溶液涂覆成膜，然后经加热固化使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。聚酰亚胺材料应用于微电子领域已有近30年的历史。6070年代，电子器件封装所用的绝缘材料几乎都是无机材料，如陶瓷、舢2N3及SI03等。在许多尖端应用中，这些陶瓷主要是AJ2N3，其介电常数高达97。随着集成电路制造技术水平的不断发展，芯片的所谓软错误、信号延迟、降低成本等因素使具有优良耐热性能的聚酰亚胺材料在微电子领域得到广泛的应用。典型的应用主要包括芯片的表面一缴钝化层膜或二级钝化层膜；芯片的A一粒子屏蔽层膜；塑封器件的应力缓冲涂层膜；多层互连金属电路的层间介电绝缘层；耐热导电导热粘结剂；结点保护膜高耐热硬质基板；PI柔性基板；液晶趋向层膜。PI之所以能够得到如此迅速的发展，主要是其具有优异的综合性能，主要表现在以下方面例1优良的综合性能在200260之间PI能够维持其优良的力学性能与介电性能，可在此温度范围内长期使用，具有优良的耐磨、抗摩、耐热、耐辐射性以及良好的尺寸稳定性2加工形态的多样性PI可以预聚物、固化膜、纤维、粉体、模压件等多种形态应用于涂料、胶粘剂、层压板以及树脂基复合材料等方面；14北京化工大学顾士研究生毕业论文3易于改性特有的官能团结构可赋予PI许多独特的功能，使其可用作膜材料，如反渗透膜、气体分离膜，超滤膜等；光电材料，如非线性光学材料、光敏材料、液晶取向膜材料等41合成上的多样性合成上的易操作性可便于根据需要来对PI进行分子设计和化学设计。但是同时由于聚酰亚胺的化学结构的性质，它的工业化生产有具有以下困难1加工困难标准型PI由于其刚性或半刚性的骨架结构，因此是不溶不熔的，在实际应用中只能以其前体，即聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等形式使用，生产工艺较为复杂。而且在固化过程中，其前体溶液会释放出小分子水或醇，如果控制不好，则薄膜制品中会存在“针孔”结构，从而影响材料的性能。2亚胺化温度偏高标准型PI前体溶液的亚胺化完全温度至少在300350，如此之高的温度对于温度敏感型应用是无法承受的，例如在有源矩阵液晶显示器耵叮LCDC扣，为了防止过高的温度使彩色滤光片发生老化，要求所用取向膜材料的固化温度低于180，这样可应用于TNLCD、STBLCD的标准型PI取向膜将无法应用到TFTLCD中。3颜色较深标准型PI薄膜不同程度地带有一定颜色，从浅黄色到棕褐色不等，这样其在要求材料无色透明的领域内的应用受到了很大限制。例如在光波导、光通讯领域内，要求材料不仅在可见光范围内不产生吸收，而且在光波通讯波长内近红外区也不能产生吸收，而常见的芳香族聚酰亚胺薄膜在接近500NM时产生大量的吸收，到440HM附近被100吸收，因此无法应用到该领域。R41介电常数偏高现代微电子工业中为了达到更高的集成度，要求芯片的尺寸越来越小，这样芯片中信号传输的延迟时间也会相应增加。这种延迟时间与所用层间绝缘材料的介电常数成讵比，因此为了提高信号的传输速度，就必须降低PI层间绝缘材料的介电常数。根据1998年SEMATECHSEMICOMDUCTORMANUFACTURINGANDTECHNOLOGY半导体厂商的一个世界性非赢利组织，用束评价新材料、工艺以及设备对层间绝缘材料介电常数的预测，到2002年，这类材料的介电常数为2O25【9】，而标准型PF材料的介电常数一般为3035，因此很难达到此要求。R5吸湿率偏高商业化的PI的吸湿率根据周围环境的相对湿度晟高可达35重量百分比。高的吸湿率会严重影响PL的介电性能，进而造成器件的劣化。目前，针对以上聚酰亚胺的问题，研究学者把对PI的研究放在以下方面1可溶性PI的研究通过在P1分子链中引入柔性基因，如醚键，或引入大的侧基，如含氟取代基、硅氧烷取代基、或采用非共平面结构的二胺或二酐单体，或通过共聚破坏分子链对称性和规整度都可以增加PI在有机溶剂中的溶解性能。印杰等110】以Q，一二4氨基苯氧基RL烷与六氟叉丙基二3，4一邻苯二北京化工大学顽士研究生毕业论文甲酸酐缩聚并经化学亚胺化合成了主链含长柔性链的聚酰亚胺。该类聚酰亚胺在DMA，DMF，NMP，THF，间甲酚，氯仿中有很好的溶解性，且与柔性链的长度无关。它们的玻璃化转变温度随柔性链的加长而明显降低，而耐热性能由于柔性链的加入而有所下降，但与柔性链的长度无明显关系。2功能性PI的研究通过在P1分子结构中引入某些特殊基团可制备出具有低介电常数、低吸湿率、低热膨胀系数、高透明性的PI材料。目I；对于这类特殊基团研究得最多的是氟及含氟取代基。氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等可在不牺牲甚至有所提高PI优良综合性能的同时赋予其许多独特的性质。例如，氟原子较大的电负性，可以切断P1分子结构中电子云的共轭，因此制品的颜色很浅。其较强的疏水性使P1制品的吸湿率很低，而其较低的摩尔极化率使PI的介电常数较低等，因此成为各国科学家研究的热点话题【11,12。3PI的纳米复合材料通过将介电常数较低的无机物和聚酰亚胺复合，使之在纳米级分散，通过纳米级无机物的效应从而产生特异的性能或对聚酰亚胺的性能进行改善。142聚酰亚胺泡沫材科1421聚酰亚胺泡沫材料的性能聚酰亚胺泡沫材料长期可耐250300的温度，短时可耐400500高温，是聚合物中热稳定性最好的材料之一。弹性聚酰亚胺泡沫材料可耐极低温，在269的液态氦中仍不会脆裂，且具有很好的机械性能抗拉强度在100MPA以上1，聚酰亚胺泡沫材料作为工程材料，弹性模量通常为3GPA4GPA，可在高温环境中作为承力构件使用，满足航空、航天以及电子等工业的需求。而酚醛泡沫、聚氨酯泡沫在高温环境中已经分解，无法使用。聚酰亚胺泡沫材料具有很高的耐辐照性能，在高剂量辐照后，强度仍保持80左右，且具有很好的介电性能，介电常数为3,4左右，引入氟或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺泡沫材料中，介电常数可降到25左右。聚酰亚胺泡沫材料介电损耗为10。3，介电强度为100KVMM300KVMM，体积电阻率为1017QCM数量级，这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平，在极高的真空下放气量很少，一般的合成过程都不产生无机盐这对于绝缘材料的制备特别有利。制备聚酰亚胺纳米泡沫材料的一般过程如图14【L工“J通过共缩聚反应，合成热稳定性好的聚酰亚胺与一些带有氨基的、热稳定性差的低聚物的嵌段或接枝共聚合物。这类共聚物都有微相分离结构，其中的热不稳定性链段以纳米微球形式16北京化工大学硕士研究生毕业论文分布于聚酰亚胺连续相中，热处理使共聚物的热稳定性链段分解，产物逸出基体留下空洞形成泡沫体。常用的热不稳定嵌段有聚环氧丙烷PPO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS、聚1甲基苯乙烯PMS及聚己内酯PCL等低聚物。聚酰亚胺泡沫材料的性能决定其具有多种用途，是一类重要的既耐高温又耐低温材料。美国、英国、法国、日本等国已对聚酰亚胺泡沫材料进行了大量的研究。以MM公司的ALMABEN研究中心为首利用微孔发泡的机理，结合界面和波促成型理论，以热稳定性极好的PI为连续相，热不稳定聚合物为分散相，在空气中热氧化使热不稳定聚合物降解为低分子产物，低分子产物在PI连续相内扩散、逸出，从而留下纳米级尺寸的孔隙，制成具有超低介电常数的PI纳米泡沫材料。PHASESEPARATEDIMIDELABILECOPOLYMERFILMS11证承MAI，TRE文D垭蚤RFOAMEDPOLYI墒DES乜UCLLEEPL1；ASESELXUATEDLABILEBLOCKOAIRVOID图L4相分离聚酰胺共聚物形成泡沫示意图FIG14SCHEMATICREPRESENTATIONOFFOAMFORMATIONVIAPHASESEPARATEDIMIDELABILECOPOLYMERPRECURSORS1422应用前景聚酰亚胺泡沫作为聚酰亚胺材料家族中的一员，于上世纪70年代首先由北京化工大学硕士研究生毕业论文NASALANGLEY研究中心与UNITIKAAMERICA合作开发出来，现己广泛用于飞机、舰船、火车、汽车等领域。有隔热、隔声、防震等功能05,16】。泡沫材料的基本用途是隔热和隔声，聚酰亚胺泡沫材料与其他的泡沫材料相比，具有以下的优点良好的隔热隔声效果良好的阻燃性航明火、不发烟、燃烧时不产生有害气体；泡沫密度可根据要求变化；环境友好，不产生卤素或消耗臭氧物质；易于安装、维护，不容易损坏，使用的时间长；可耐高、低温；具有很好的柔韧性和弹性。除了用作隔热隔声材料外，由于聚酰亚胺泡沫材料具有良好的机械性能，还可用于通风管道，与传统的管道相比，质量轻，费用低。聚酰亚胺泡沫可制成低密度的，也可制成高密度的，还可制成片、板、膜、丝、筒、泡沫涂料、泡沫胶粘荠J，能层压在其他结构上。对于微电子器件，降低材料的介电常数可以加快信号的传输速度，减少信号干扰和感应偶合，便于器件的小型化和密集化。聚酰亚胺泡沫材料具有低介电常数，可用于电子领域的外包装、中间介电层、集成电路基片等方面。143含氟聚酰亚胺材料及其应用发展含氟聚酰亚胺最早出现于20世纪60年代，它是在二胺或二酐单体中引入氟元素，经过一系列反应而成，从含氟基团的角度出发，可将含氟聚酰亚胺分为部分含氟和全氟两类。部分含氟聚酰亚胺的重复单元中有含氟基团，特别是CF3，基团，但聚合物分子中仍有未被取代的氢原子。全氟聚酰亚胺中重复单元的氢原子全部被氟原子取代。含氟基团不仅改善聚酰亚胺的溶解性能，而且使聚酰亚胺的物理化学性质及光、电性能更为优异。HOUGHRILL等人研究发现，将全氟Z胺同含氟二酐聚合生成氟代聚酰亚胺时，当氟含量增加，则聚合物聚酰亚胺的介电常数下降。这一研究证明在聚酰亚胺中引入氟原子可降低电子极化反应，而且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，介电常数也随着自由体积分数的增加呈线性下降。刘会刚等人【18】研究了以4,47六氟异丙基双邻苯二甲酸二酐6FDA作为二酐单体，1,4双4氨基2一三氟甲基苯氧基苯P6FAPB、1，1双4氨基苯基13，5双三氟甲基苯基一2，2，2三氟乙烷9FDA、4一37，5双三氟甲基苯基2,6双4”氨基苯基RE啶PDTFAP以及43，5一双三氟甲基苯基一2，6双3”氨基苯基RE啶MDTPAP作为二胺单体，通过两步缩聚法，合成了4种高氟含量PI材料并系统研究了这类材料结构与其性能的关系。PDTFAP与MDTFAP两种单体中都含有含氟庞大侧基取代的吡啶单元，吡啶环可与相邻的苯环形成共轭，而庞大的含氟取代结构则可能会降低材料的介电常数，将这两种因素加以统一则北京化工大学硕士研究生毕业论文有望实现合成兼具耐热与低介电常数两方面要求的新型材料。图15为刘会刚合成的PI的反应式，及合成单体结构式THCRMALLMIDIZATION啸可EPAA图15含氟聚酰弧胺合成和单体FIG15PREPARATIONOFPOLYIMIDEWITHFLUORINANDMONOMERS7144聚酰亚胺纳米复合材料及其应用发展由于纳米材料以及纳米复合技术在近年来得到快速发展，随着对纳米复合材料研究的深入，低介电材料聚合物中的填充陶瓷颗粒也已经从细颗粒、超细粒子100200NM转向了纳米尺寸1100NM范围。由于纳米材料的特殊性能，因此电场作用下的极化机制较常规陶瓷聚合物复合材料复杂得多。有些陶瓷纳米晶界面处产生的极化对电场的响应比常规晶体内部发生的极化要敏锐得多，而量子尺寸效应对复合材料极化机制也有大的影响119。1441纳米复合材料的制备方法120119NR_L十LLJRA北京化T大学硕I研究生毕业论文1聚合物基体原位聚合法聚合物基体原位聚合法主要是在纳米微粒的有机单体的胶粒溶液中，有机单体在一定条件下，原位聚合生成有机聚合物，形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法的关键是保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚表面修饰后的纳米材料，具有形成稳定胶体的性质。纳米颗粒在液体介质中的分散稳定机理，通常认为有下列三种121】1静电稳定机理双电层稳定机制，主要是DLVO理论，即通过调节PH值或外加电解液等方法，来增加颗粒表面电荷，形成双电层，通过ZETA电位增加，使颗粒间产生静电排斥作用，实现颗粒的稳定分散。2空阊位阻稳定机理，即在悬浮液中加入一定量不带电的高分子化合物作为分散剂，分散剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀。3静电空自J位阻稳定机理，是在固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带的电荷排斥周围的粒子，又利用位阻效应防止粒子的靠近，产生复合稳定作用。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近。将有机物处理的纳米SI02以分散到紫外光可固化溶液中，辐射一定剂量的紫外光，使这种混合溶液在短时间内可快速固化形成体相材料，这种材料具有较高的力学性能和荧光特性【221。利用NABL44还原HAUCL4得到纳米金粒子，再包裹一层十二烷基硫醇进行表面功能化，这不仅阻止AU粒子的团聚，而且其烃基可增强AU粒子与许多聚合物的相容性。将这种修饰的纳米会微粒加入到甲基丙烯酸甲酯MMA单体中，引发聚合得至LJAU聚甲基丙烯酸甲酯PMMA纳米复合材料12”。但两相同步原位合成法一此法是指纳米材料和高分子基体同步原位形成纳米复合材料，包括插层原位聚合法、蒸发或溅射、激光沉积法、辐射法以及溶胶凝胶法。溶胶凝胶法24261是以金属有机化合物主要是金属醇盐，如四乙基硅氧烷和部分无机盐为前驱体，首先将前驱体溶于溶剂水或有机溶剂，如将四乙基硅氧烷溶于聚酰胺酸中形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发生水解或醇解如四乙基硅氧烷发生水解，水解产物缩合聚集成粒径为LNM左右的溶胶粒子S01，溶胶粒子进一步聚集成长凝胶粒子GEL。因此有文献称溶胶凝胶法为SSG法，即溶液溶胶凝胶法。概括地讲，溶胶凝胶法的基本原理有三个阶段1单体即前驱体经水解，缩合声称溶胶粒子初生粒子，粒径为2NM左右2溶胶粒子聚集生长次生粒子，粒径为6NM左右；3长大的粒子次生粒子相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三北京化工大学硕士研究生毕业论文维网络结构，形成凝胶。该法在制备材料早期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级承平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构。溶胶一凝胶法不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。这种方法有其优缺点1高纯度粉料特别是多组分粉料制备过程中无须机械混合，不易引进杂质2化学均匀性好由于溶液凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全致3颗粒细胶粒尺寸小于011啪；4该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；5掺杂分布均匀可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、解析，此醇盐水解法优越6合成温度低，成份容易控制；7粉末活性商；8工艺、设备简单，但原材料价格昂贵；9烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好10干燥时收缩大。3纳米微粒填充法直接填充纳米粉体在聚合物基体中合成纳米复合材料的方法还是比较多的。首先是纳米微粒与高分子材料的直接混合方法，混合的形式可以使溶液、乳液、也可以是熔融等共混。这种方法的优点是简单可行，可供选择的纳米材料种类多，无机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积分数等便于控制。但这种方法有一定缺陷，即所得复合体系的纳米单元空阅分白参数一般难于确定，且纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物基体中产生相分离，影响复合材料的物理性能。对纳米微粒进行表面改性、通过改善纳米微粒的分散性可以克服这个缺点，而且还能够提高其表面活性，使表面产生新特性。4纳米微粒原位合成法利用聚合物特有的官能团对会属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻、或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米微粒构成纳米复合材科，生成纳米微粒的前躯体可以是有机金属化合物，也可以是商分子宫能团上吸附如螯合等的金属离子等纳米单元生成的反应方式有辐射、加热、北京化T大学硕16究生毕业论文光照、气体反应和溶液反应等多种形式，常用于制备纳米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合的功能材料。1442P幽DN纳米复合材料通常可用作基片的陶瓷材料主要包括A1203、BEO、SIC和AIN等。A120A陶瓷的热导率低，其热膨胀系数与SI不太匹配，不适合大功率应用；BEO和SIC陶瓷虽然热导率都很高，但如前所述，BEO有毒，SIC的介电强度较低，因而使用受到限制；AIN与硅的热膨胀系数比较匹配，并具有良好的综合性能，是理想的基片材料。AIN材料具有1热导率高约270WMK，接近BEO和SIC，是A1203的5倍以上；2热膨胀系数45X106C_与SI35410和GAAS6X1碑匹配；3各种电性能介电常数、介质损耗、体电阻率、介电强度优良；4机械性能好，抗折强度高于A1203和BEO陶瓷，可以常压烧结；5纯度高；6光传输特性好；7无毒；8可采用流延工艺制作。1443PIPOSS纳米复合材料一种新型的聚酰亚胺PI杂化的纳米复合材料12已经通过EPOXYPOSS，4,4双苯胺二胺ODA，和4,4羰基二邻苯二甲酸酐BTDA的共聚反应而制得，这种材料包含具有明确结构的多面低聚倍半硅氧烷POSS。在这些纳米复合材料中，EPOXYPOSS和ODA的等量比是可调整的，产物PIPOSS纳米复合材料具有可变化的热学性能和机械性能。更重要的是，研究将POSS部分通过EPOXYPOSS混入聚酰亚胺网状结构的可能性，以此来获得具有低介电常数10WK和热膨胀的聚酰亚胺的杂化物。掺入10WTEPOXYPOSS而获得的POSSPI的最低的介电常数是265F纯PI，K322。此外，当杂化物中的POSS含量是0，3，10WTPI一0P，PI3P，PI10P，产物的热膨胀系数TEC分别是6623，6328，5825PPMC。PIPOSS杂化物的介电常数和热膨胀系数的降低可以通过POSS的硅氧烷核的产生和POSS范围网状结构的存在导致疏松的PI结构使得自由体积增加来解释。1444PISI02纳米复合材料赵斌等人1281采用溶胶凝胶法制备了聚酰亚胺纳米二氧化硅SI02复合薄膜，研究了SI02含量对复合膜性能的影响。结果表明，复合膜的密度随SI02含量的增加而增大，与其SI02含量基本上呈线性关系；与纯聚酰亚胺薄膜相比，复合膜中SI02含量达到3040V01O,6时，导热系数可提高1倍以上；表观分解温度随SI02含量的增加先增大后减小，SI02含量大约在1020V01时达到最大值；SI02含量不大于10V01时，拉伸强度变化不大或略有增加，随着SI02含量的继续增加，拉伸强度则迅速下降复合膜常态下的体积电阻率当SI02含量不大于10V01时变化不大，但体积电阻率受湿度影响较大。1445PI，TI02纳米复合材料北京化工大学硕士研究生毕业论文YUNQIUHE等人291采用溶胶一凝胶法通过控制合成，亚胺化过程合成了PITI02纳米复合材料，并且归纳出影响纳米复合材料的影响因素。在制备PITI02纳米复合材料的过程中，纳米无机物的前驱体是TIOR4。樊友兵等人POJ采用原位聚合方法制备了聚酰亚胺纳米二氧化钛TI02复合物，用TEM、FTIR研究了其形态结构及纳米颗粒在复物中的分散性，用红外光谱验证了复合物中纳米颗粒的存在，同时分析研究了纳米复合物的机械、介电性能，结果表明米颗粒在复合物中分散性良好；纳米TI02的加入导致纳米复合物的常规机械、介电性能下降，但随着纳米TI02含量的增加复合材料的耐电晕能力和拉伸强度得到了提高。1446PI，BAN03纳米复合材料SHUHUIXIE3J等人采用原位聚合方法合成了PIBATI03纳米复合材料，以3一氨基丙基三乙氧基硅烷ATPS为偶联剂对BATI03进行了处理将1OG的偶联剂ATPS和4009的BATI03粒子加入到水乙醇5ML95M1的混合溶液中强烈搅拌，室温下超声振荡LO分钟搅拌，再在70下加热LD时。经过离心机分离后，洗掉乙醇并在50下烘干，即可获得偶联后的BATI03粒子。将偶联后的BATI03粒子加入DMAC溶剂中，把这个混合溶液在搅拌的同时超声振荡4D,时，并加入已制得的PAA。室温下搅拌24小时，获得均匀的粘稠悬浮液。将它置于干净的玻璃或会属片上，在60下蒸发DMAEL0小时，并进行梯度驱胺化分别在100，200，250，300下加热L小时，最终可得PIB撕03纳米复合材料15本实验研究的目的和意义基于前面内容的分析，本文的主要目的在于研究具有高导热的AINPI纳米复合电介质材料，研究不同含量的A1N对材料的介电性能及热性能的影响，为这种聚合物基低介电复合材料的应用奠定基础。本实验用低价格的4，4二胺基二苯醚ODA和均苯四甲酸酐PMDA作为反应原料合成具有介电常数较低34的聚酰亚胺，以其作为聚合物基体材料采用机械混合和球磨分散两种方法将具有高导热系数的纳米AIN无机粒子分散到基体中，得到ALNPI纳米复合材料。并通过SEM、TEM、FTIR、TG、导热分析仪、阻抗分析仪等实验仪器进行分析。本实验实验方法简单，从国民生产的应用来看，都有着重要的实际意义，具有广阔的应用前景。北京化T大学硕|旰究生毕业论文21引言第二章纳米氮化铝的改性纳米氮化铝NAIN在高纯状态时是白色粉体，通常因为含有缺陷和杂质而呈灰色或者灰白色。氮化铝的密度为326，莫氏硬度为9，具有优异的导热性能理论热导率为320WMK，实际值可达260WMK，为氧化铝陶瓷的1015倍、低的相对介电常数约为881MHZ、可靠的电绝缘性电阻率T0”TAM、耐高温、耐腐蚀、无毒、良好的力学性能以及与硅相匹配的热膨胀系数20500“C，46X106K11等一系列优良性能口21，在许多高技术领域的应用越来越广泛，尤其是在集成电路基片和电子封装材料方面前景广阔P”。影响NAIN陶瓷热导率的因素有AIN晶格的氧含量及其它杂质元素含量、NAIN的密度、显微结构、粉体纯度等。其中氧含量是主要因素，因为晶格中的氧具有高置换可溶性，容易形成氧缺陷。NAIN是靠声子传热，氧缺陷会使声子散射截面增大，故显著降低NA1N陶瓷的热导率，故应提高NAIN粉末的纯度。NAIN陶瓷缺点是抗水解能力差，极易吸收空气中的水分发生水解，生成AIOH3，这不仅给AIN粉末储存、运输造成困难，更重要的是NAIN粉末工艺加工中，不可遥免地需要使用各种水基浆料或水溶性粘结剂水基浆料和水溶性粘结剂往往具有更好的环境兼容性，从而对其性能造成严重影响【34J。因此如何改善AIN粉末在温水条件下的抗水解能力成了制约R1AIN产业化、大规模应用于电子工业的关键。NA1N粉末遇水会发生水解反应，其水解机理和动力学遵循以下方程135361AIN3H20AIOOHNH4OH21ALOOHH02AIOH322由此可见，AIN起先转变为非晶AIOOH相，而后在一定温度、PH值和离子活度的条件下再转变成AIOH3。目前常用的表面处理是用H3P05进行AIN表面酸洗，但是这样的处理并不具备温水或者沸水条件下的抗水解能力。而与此同时上述工艺所需的温度常常在6080“C。对AIN的水解机理和动力学研究表明，原则上引入长分子链的有机物或者无机酸做表面改性成分能有效地改善并限STJALN的水解。日本EGASHIRAM“”等报道用疏水性化合物，如硬酸在AIN粉末表面涂层，在室温的水中保持72H化学变化。徐征宙【381等人用硅烷偶联剂KH550对AIN粉末表面进行修饰改性，采用北京化工大学硕士研究生毕业论文XRD和红外光谱析了硅烷处T里AIN粉末的修饰机理。马文ET391采用偶联剂一苯乙烯接枝对纳米AIN粉末进行表面改性。本章我们选用丫氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550对NA1N粉体进行表面处理，并分析了偶联剂用量对复合材料的结构、介电性能等的影响。2。2实验部分221主要原料WAIN合肥丌尔纳米科技有限公司，粒径78KH550化学纯北京创奇试剂厂无水乙醇化学纯北京创奇试剂厂222主要实验仪器及设备电子天平AL204，梅特勒一托利多仪器上海有限公司；高功率数控超声波清沈器KQ400KDB，昆山市超声仪器有限公司；多头加热磁力搅拌器M4，常州国华电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱SF02GB，湖北省黄石市恒丰医疗器械有限公司真空干燥箱DZF01，上海圣欣科学仪器有限公司；旋片式真空泵FY2B，温岭市飞越机电有限公司。223主要分析测试仪器及测试方法透射电子显微镜1RIMH800，闩本同立公司傅立叶变换红外光谱仪F1IRNICOLET8700，美国NICOLET仪器公司。固体试样均采用KBR压片法测试。北京化工大学硕士研究生毕业论文224实验步骤将一定量的NAIN加入到乙醇水150ML10M1的混合溶液中，在超声中60分钟，形成均一的白色悬浊液；将此悬浊液放置磁力搅拌上，常温搅拌2H，在此过程中，分批加入一定量的偶联剂KH550。将改性好的NAIN的乙醇水溶液放置在通风厨中，使大部分乙醇挥发，再在真空烘箱中50。C抽真空烘2H，得到改性好的NAIN，研磨，以备用。23结果与讨论23I改性前后AIN在基体中的形貌和分散图21是未改性和改性后质量分数均为100WT的NA1N粒子在聚酰亚胺基体中分散状况的投射电镜照片。从图21A可以看出NAIN粒子在基体中呈团聚状态，很难分散，粒子间的界面模糊。图2LBEENAIN粒子在聚酰亚胺中的分散性得到改善，大团的粒子被偶联剂KH550分散丌来。如果控制偶联剂的含量能够使得无机粒子较好的分散。AB北京化T大学硕J研究生毕业论文图21MNPI纳米复合薄膜的TEN照片10K含有A未改性的NAIN粒子10，0WT和B改性后的NAIN粒子100WTFIG21TEMMICROGRAGHOFTHEAINFPNANOCOMPOSITETILMAWITHUNSILANATEDNAINAT100WT10KBWITHSILANATEDNAINAT100WT10K232改性前后11AIN的红外谱图分析图22纯硅烷和改性后NAIN粉末的傅立叶红外光谱，其R为透射率。从未改性的NA1N图谱中看到波数在500900CM范围内的宽峰为A1一N键的伸缩振动吸收峰“，而波数在15001800CM1和32003600CM1范围内的吸收峰是由H一0键的振动吸收引起的。使用硅烷改性后NAIN粉末的红外谱看出2366CM1是A卜O的特征峰，表明NAIN表面已经形成致密的以A卜0一SI键为主的包覆膜，并且随着KH550含量的增加，强度也在增加。在图中1100CM附近较强的峰是KH550中的S卜O伸缩振动吸收峰。当KH550的