TiO2纳米管阳极氧化制备机理及热处理对其影响

第28卷第6期2012年6月无机化学学报CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYVO128NO6120512O9TIO2纳米管阳极氧化制备机理及热处理对其影响殷广明12刘大锰，1陈伟阚伟2中国地质大学北京能源学院，北京100084齐齐哈尔大学分析测试中心，齐齐哈尔161006摘要采用阳极氧化方法，在NH4FH20的乙二醇溶液体系下制备了TIO纳米管列阵薄膜，建立了TIO2纳米管列阵薄膜的“电场诱导”生长模型。TIO纳米管的管形结构形成与TIO的半导体性质相关。纳米管表面吸附的纳米粒子与管壁间空间有关系。经过退火处理的纳米管管口由1214个直径为2535NM的纳米颗粒团聚体组成，600OC时，纳米管结构已被破坏。经过300600之间不同温度处理后的TIO纳米管呈现锐钛矿晶态，比表面积随温度升高呈下降趋势。关键词TIO2纳米管；阳极氧化；生长机理；热处理中图分类号O614411文献标识码A文章编号10014861201206120505ANODICOXIDATIONMECHANISMANDANNEALINGINFLUENCEOFTIO2NANOTUBESARRAYSYINGUANGMINGLIUDAMENGCHENWEIKANWEICOLLEGEOFENERGYRESOURCES，CHINAUNIVERSITYOFGEOSSCIENCESBEQING，BEIJING100084,CHINACANALYSISANDTESTCERITER,QIQIHAERUNIVERSITY,QIQIHAER,HELONIANG100106，CHINAABSTRACTINNHNFH20ETHYLENEGLYCOLSOLUTIONTHETI02NANOTUBEARRAYSWEREFABRICATEDONTHETISUBSTRATEVIAANODICOXIDATIONMETHODATROOMTEMPERATURETHEINDUCEDELECTRICFIELDGROWTHMODELOFTIO，NANOTUBEARRAYSWASCREATEDTHEFORMATIONOFTI02NANOTUBESTUBULARMORPHOLOGYISBOUNDUPWITHTIO2SEMICONDUCTORPROPERTIESTHERESULTSSHOWTHATTHEREISRELATIONSHIPBETWEENNANOPARTICLESONNANOTUBESURFACEANDSPACEBETWEENWALLSAFTERANNEMINGTREATMENTNANOTUBEWALLWASCOMPRISEDOF1214NANOPARTICLESWHICHTHEDIAMETEROF2535NM。ANDTHENANOTUBESSTRUCTUREHASBEENDESTROYEDAT600TIO，NANOTUBESPRESENTANATASEAFTERANNEALINGBETWEEN300600OCSPECIFICSURFACEAREAOFNANOTUBESDROPWITHTEMPERATURERISEKEYWORDSTIO2NANOTUBES；ANODICOXIDATION；GROWTHMECHANISM；ANNEALING0引言TIO纳米材料具有优异的光电性能，为提高其应用，发展了多种TIO纳米材料的制备方法12，尤其自2001年GONG等圈发现阳极氧化法制备TIO，纳米管以来，人们对这种方法产生极大的研究热情选用不同的电解液制备出了具有不同长度的TIO，纳米管，为TIO2纳米管的形成机理研究79、应用研究10111提供了广阔空间极大的丰富了TIO，纳米材料的科学研究到目前为止人们提出了众多的阳极氧化制备TIO纳米管的理论模型，主要有电场助溶理论【、临界电流击穿效应理论【L31、局部酸化理论【14和体膨胀应力模型理论【堋，这些理论都以F1TI一4ETI4；21TI2H20TIO24H；3TIO26F一4HLTIF62一2HO3个反应为基础，分别从场助溶解、临界电流收稿日期20111028。收修改稿日期20120217。国家自然科学基金NO40972107；41102099；国家重点基础研究发展计划课题N02009CB219604；国家科技重大专项N02011ZX05034001；NO2011ZX05062一OO6；黑龙江省自然科学基金青年科学基金NOQC2O10121和黑龙江省教育厅项目NO12521599资助项目。通讯联系人。EMAILDMLIUCUGBEDUAN第6期殷广明等TIO2纳米管阳极氧化制备机理及热处理对其影响1209代表独立的圆筒形细长孔道且孑L径大小均匀分布较窄和大小均一的球形粒子堆积而成的孔穴迟滞环的变化宽度可作为衡量纳米管均一性的根据急剧的毛细凝聚现象同时也表明样品具有均一分布的纳米管孔道随着温度的升高吸附和脱附性先逐渐增强当达到400时达到最大值随之温度升高后下降由BET法计算结果显示随温度升高TIO，纳米管的比表面积呈现下降趋势未经退火的TIO纳米管的比表面积最大，为5993M2G一，600OC退火处理的TIO，纳米管的比表面积最小为3479M。比表面积的下降是由于随着温度的升高，组成纳米管的纳米颗粒熔融增大增大的纳米颗粒团聚为更大的聚集体所导致的3结论阳极氧化制备TIO纳米管经历了膜的氧化、表面缺陷导致的表面凹陷、表面凹陷内电流密度增加产生感应侧电场导致管口形成、纳米管生长和动态平衡生长几个过程，其中表面缺陷、TIO的半导体性质和感应侧电场诱导是产生管状结构的重要因素未经退火处理的纳米管TIO，外表面形成的环状结构是溶解的TI“在有限空间内缺乏足够的迁移驱动力TI4与管隙间的H，O反应形成的TIO，纳米粒子吸附于纳米管表面所致经过退火处理的的纳米管管口由1214个直径为2535NM的纳米颗粒聚集体组成纳米管的直径相对于未退火的TIO，纳米管直径减小在600OC时TIO，纳米管管状结构已破坏XRD结果显示在300600之间退火处理后TIO纳米管为锐钛矿型。TIO纳米管的N吸附一脱吸附属于属于H1类型迟滞环的狭窄分布表明TIO纳米管管径大小均匀分布，随温度升高组成TIO，纳米管管壁的纳米颗粒增大其比表面积呈现下降趋势最大比表面积为5993MZG。参考文献1CHENXB，MAOSSCHEMREV，2007，10728912959【2】FUJISHIMAA，ZHANGXT，TRYKDA上SUFTSCREP，2008，635155823】GONGD，GRIMESCA，VARGHESEOKMATERRES，2001，1612333133344】GHICOVA，TSUCHIYAH，HAHNR，ETA1ELECTROCHEMCOMMUN，2006，845285325RUANC，PAULOSEM，VARHESEK，ETA1PHYSCHEMB，2005，10911575415759【6】PAULOSEM，PRAKASAMHE，VARGHESEOK，ETA1PHYSCHEMC，2007，1114114992149977】GHICOVA，TSUCHIYAH，MACAKJM，ETA1ELECTROCHEMCOMMUN，2005，75055098CHENGWEI伟，XUJINYE徐金叶，HUJING胡静，ETA1CHINESEINORGCHEMWUYIHUAXUEXUEBAO，2009，25192989JLIHONG一李洪义，WANGJINSHU金淑，CHENXIN陈欣，ETA1CHINESEINORGCHEMHUAXUEXUEBAO，2010，262217222【10ALBUSP，GHICOVA，MACAKJM，ETA1NANOLETT，2007，7512861289【11RAJAKSM，PARAMGURUH，PARAMGUMKMATERLETT，2005，59172137214112MORGK，VARGHESEOK，GRIMESCA，ETA1MATERRES，2003，182588259313LAIYUEKUN跃坤，SUNLAN孙岚，ZUOJUAN左娟，ETA1ACTAPHYS一CHIMSINWULIHUAXUEXUEBAO，2004，2010631066【14MACAKJM，TSUCHMUYAH，SCHMUKIPJANGEWCHEMINT,ED，2005，44142100210215TAVEIRALV，MACAKJM，TSUCHIYAH，ETA1ELECTROEHEMSOC，2005，152B405B41016WANGDA，YUB，WANGCW，ETA1ADVMATER，2009，2119641967【17SUZX，ZHOUWZMATERCHEM，2009，1923012309【18HEYULIANG何宇亮，CHENGUANGHUA陈光华，ZHANGFANGQING张仿清NONCRYSTDLINESEMICONDUCTORPHYSICS非晶态半导体物理学BEIJINGHIGHEREDUCATIONPRESS，1989【19HANRUQI韩汝琦PHYSCISWULI，1979，82117123【20PRAKASAMHE，SHANKARK，PAULOSEM，ETA1上CHEMC，2007，111207235724121ZHOUCHENFENG周成风，WANGZHIYI王志