完全液相法中热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂结构和性能的影响

2O16年4月石油学报石油加工ACTAPETROIEISINICAPETROIEUMPR0CESSINGSECT10N第32卷第2期文章编号10018719201602027007完全液相法中热处理压力对所制备的CUZNAI催化剂结构和性能的影响张一层，高志华，黄伟太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024摘要在完全液相法中分别采用常压、直接高压、先常压后高压的热处理方式制备了CUZNA1催化剂。利用X射线粉末衍射、氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原方法对催化剂进行了表征，并采用固定床反应器考察了催化剂对CO加氢反应的催化性能。结果表明，热处理压力对所制备的CUZNA1催化剂体相结构和表面结构有显著影响。与常压热处理相比，经过高压热处理后的CUZNA1催化剂各物相晶型较为完整，晶粒长大，比表面积和孔容提高，但高价CU物种转化成了单质CU或尖晶石；先常压后高压热处理制备的CUZNA1催化剂能在一定程度上抑制完全液相法中高价CU物种的还原。经高压热处理制得的CUZNA1催化剂催化CO加氢的CO转化率低于常压热处理的催化剂的，但DME选择性有所提高。关键词CUZNA1催化剂；完全液相法；常压；高压；热处理中图分类号O643文献标识码ADOI103969JISSN100187192O1602007EFFECTOFHEATTREATMENTPRESSUREONSTRUCTUREANDPERFORMANCEOFCUZNALCATALYSTPREPAREDBYCOMPLETELIQUIDPHASETECHNOLOGYZHANGYICENG，GA0ZHIHUA，HUANGWEIKEYLABORATORYOFCOALSCIENCEANDTECHNOLOGYOFEDUCATIONMINISTRYANDSHANXIPROVINCE，TAIYUANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY，TAIYUAN030024，CHINAABSTRACTTHECUZNA1CATALYSTPREPAREDBYCOMPLETELIQUIDPHASETECHNOLOGYWASTREATEDUNDERATMOSPHERICPRESSURE，HIGHPRESSUREANDHIGHPRESSUREAFTERATMOSPHERICPRESSUREINHEATTREATMENTPROCESS，RESPECTIVELY，ANDTHENCHARACTERIZEDBYMEANSOFXRAYDIFFRACTION，N2ADSORPTION，XRAYPHOTOELECTRONSPECTROSCOPYANDH2TEMPERATUREPROGRAMMEDREDUCTIONTHEPERFORMANCEOFTHEPREPAREDCUZNA1CATALYSTWASEVALUATEDINAFIXEDBEDFORTHECOHYDROGENATIONTHERESULTSSHOWEDTHATTHEHEATTREATMENTCONDITIONSSIGNIFICANTLYAFFECTEDTHEPHASEANDSURFACESTRUCTUREOFCATALYSTCOMPAREDWITHTHECUZNA1CATALYSTTREATEDUNDERATMOSPHERICPRESSURE，THECUZNA1CATALYSTTREATEDUNDERHIGHPRESSUREWASCONDUCIVETOTHEFORMATIONOFTHECATALYSTWITHMORECOMPLETECRYSTAL，LARGERGRAINSIZE，LARGERSPECIFICSURFACEAREAANDPOREVOLUME，BUTINWHICHTHECUSPECIESOFHIGHVALENCETRANSFERREDTOELEMENTARYCUANDSPINE1BYUSINGTHEHEATTREATMENTATATMOSPHERICPRESSURETHENHIGHPRESSURETHEREDUCTIONOFCUSPECIESCOULDBESUPPRESSEDTHECOCONVERSIONOFCOHYDROGENATIONCATALYZEDBYTHECUZNA1CATALYSTTREATEDUNDERHIGHPRESSUREWASLOWERANDDMESELECTIVITYWASHIGHERTHANTHOSECATALYZEDBYTHECUZNA1CATALYSTTREATEDATATMOSPHERICPRESSURE收稿日期基金项目第一作者通讯联系20150122山西省自然科学基金项目2012011046一1资助张一层，男，硕士研究生，EMAILZHANGYICENGGMAILCORN人高志华，女，教授，主要从事一碳化学化工和多相催化的研究；TEL03516018466；EMAILGAOZHIHUATYUTEDUCN第2期液相法中热处理压力对所制备的CUZNA1催化剂结构和性能的影响271KEYWORDSCUZNA1CATALYST；COMPLETELIQUIDPHASETECHNOLOGY；ATMOSPHERICPRESSURE；HIGHPRESSURE；HEATTREATMENT二甲醚DME是一种具有广泛用途的化工产品，经常被用作冷冻剂、溶剂、气雾剂和各种有机合成原料。近年来，二甲醚作为一种新型清洁燃料，特别是作为车用燃料和液化石油气的替代品，受到人们普遍关注口。合成气一步法生产DME因其产率高、合成气单程转化率高、投资少等优点而成为最具应用前景的DME生产工艺。合成气一步法制DME分为气一固相法或称气相法和气一液一固三相床法两类。气相法一般采用固定床反应器，合成气在固体催化剂表面进行反应；三相床法反应器目前以浆态床应用居多，催化剂微粒固相悬浮于惰性溶剂液相中，反应物气相溶入溶剂并穿过溶剂层到达催化剂表面进行反应。GAO等_3在长期的研究基础上提出了一种独特的催化剂制备方法完全液相法。其创新点在于将催化剂前驱体置于液体石蜡中完成热处理过程，而无需经过传统的干燥和焙烧。因此，在完全液相法制备催化剂过程中所发生的物理化学变化与常规制备方法有显著不同，所得催化剂具有一定的特殊性，由此方法制备的CUZNA1浆状催化剂在合成二甲醚和乙醇反应中表现出良好的性能。为了进一步完善完全液相法，获得性能优良的催化剂和相应的工艺条件，以往的研究主要集中在催化剂的前驱体制备方法、原料差异、组分配比、添加剂及助剂、热处理气氛等条件对催化剂结构及性能的影响。采用完全液相法制备催化剂时，均采用常压条件，在液体石蜡中对催化剂前驱体进行热处理，有关热处理压力对催化剂结构以及催化性能的影响未进行过系统的探讨。在本研究中，采用完全液相法制备催化剂时，对液体石蜡中的CUZNA1催化剂前驱体分别进行常压热处理、直接高压热处理、先常压再高压热处理，考察了它们对催化剂的体相结构、孑L结构、表面结构以及活性的影响，同时采用固定床反应器评价所制备的催化剂对合成气一步法制DME的催化活性，以进一步丰富完全液相法催化剂的制备理论与实践。1实验部分11催化剂制备111催化剂前驱体制备将3064G异丙醇铝粉末在80C烘48H后加至5OML乙醇溶剂中，于75进行醇解反应2H。所得醇解液常温放置老化24H，然后在75下将溶有1812GCUN0323H2O、1115GZNN0326H2O和11G聚乙二醇600的25ML乙醇溶液加入其中，在85时加入120ML蒸馏水搅拌水解1H。之后滴加硝酸，并将水浴温度升至95，继续搅拌6H，得到淡蓝色稀溶胶，在室温下老化10D，得CUZNA1催化剂前驱体。112催化剂前驱体热处理将CUZNA1催化剂前驱体分散于200ML液体石蜡中，在不同压力下进行热处理。1在常压、40MLMINN2气氛下程序升温至280OC热处理10H得到浆状催化剂，记为CATAP；2在500ML高压釜中，程序升温至280，密闭恒温10H，反应自生压力可达到81MPA，制得浆状催化剂，记为CATHP；3先在常压、4OMLMINN气氛下程序升温至120、150或180OC处理1H，然后置于500ML高压釜中，程序升温至280，密闭恒温10H，反应自生压力分别达到65、40、26MPA，制得浆状催化剂，分别记为CAT120，CAT150，CATL8O。12催化剂表征为消除液体石蜡的影响，将浆状CUZNA1催化剂离心分离后用石油醚抽提，在7O下烘干后进行表征。采用丹东方圆仪器有限公司DX一2700XRAY型衍射仪，用步进扫描法测定催化剂的体相组成和晶相结构。CUKA靶，石墨单色器为滤片，40KV、40MA；20扫描范围5。85。，积分时间02S，步长003。采用SCHERRER公式求得催化剂的晶粒大小。采用美国康塔公司QUANTACHROMEQDS一3O物理吸附仪77K下测定催化剂的N吸附一脱附等温线，采用BET方程和BJH法分别计算催化剂比表面积和孔径分布。采用天津先权仪器厂TP一5000型多用吸附仪进行H一TPR实验。催化剂用量50MG，以5H一95N为还原气，流速40MLMIN，以10MIN的速率升温，热导检测耗氢量。采用英国VG公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪进行XPS分析，激发源为单色器AL靶272石油学报石油加工第32卷14866EV，基础真空7010PA，以C1SE一2846EV为标准校正其他元素的结合能。13催化剂活性评价采用固定床反应器评价所制备的CUZNA1催化剂对合成气一步法制DME的催化活性。催化剂装填量3ML，粒度4060目。反应前，催化剂以H体积分数2O的N一H。混合气为还原气，程序升温还原10H，升温速率05MIN，还原温度280，流量100MIRAIN。还原结束后，切换成合成气，在温度280、压力40MPA、VCOVH一1、空速2000H条件下进行反应。采用华爱GC一9560气相色谱仪测定反应产物组成，其中，有机组分使用HPPIOTQ填充柱进行分离后，通过FID检测器检测，无机组分经过TDX一01填充柱分离后由TCD检测器检测。根据所测得的反应尾气中各组分的含量，以碳原子的物质的量计算CO转化率以及产物的选择性。所有实验数据在固定反应条件下获得，反应维持96H。2结果与讨论21所制备CUZNAI催化剂的表征结果211XRD表征结果图1为各新鲜CUZNA1催化剂的XRD谱。从图1可以看出，采用不同热处理压力制备的催化剂体相上存在较大差异。常压热处理制备的催化剂CATAP主要出现CU。和CUO的特征衍射峰，且峰形较弥散；直接高压热处理制备的催化剂CATHP除了CU。和CU。O特征衍射峰变强外，还出现了尖锐的A10OH特征衍射峰，同时还有新的衍射峰，归属于尖晶石结构的CUA1。O或ZNA1O，表明高压热处理有利于各物相结晶度的提高，同时促进了组分之间发生固相反应生成稳定结构的尖晶石；而先在常压120热处理再经高压热处理制备的催化剂CATL20其衍射峰位置与CATHP一致，但是峰强度有所降低，这是由于120常压热处理1H去除了催化剂前驱体中的乙醇和水，使得高压热处理时的压力降低到65MPA，降低了催化剂各组分的结晶度；随着常压热处理温度升高至150和180，除了溶剂的蒸发，催化剂前驱体中的CUNO。23H2O和ZNNO。26H2O已发生分解，导致随后高压热处理时的气氛和压力都发生了变化150时压力为40MPA，180时压力为26MPA，因此与CAT120不同，CATL50和CAT180有较强的CU。和CUO特征衍射峰，但A1OOH特征衍射峰较弱，CUA1。O或ZNA1。O尖晶石特征衍射峰也变得很弥散。采用SCHERRER公式计算出的各CUZNAL催化剂的CU。111的晶粒大小列于表1。由表1可知，经过高压热处理环节会使CU。111的晶粒显著增大。综上所述，经过高压釜热处理的CUZNA1催化剂各物相晶型较为完整，结晶度高，甚至出现尖晶石物相，但同时各物相分散性降低。1A10OH图1各新鲜CUZNAI催化剂的XRD谱FIG1XRDPATTERNSOFTHEFRESHCUZNAICATALYSTS表1CUZNAI催化剂样品中CU“111的晶粒大小TABLE1CRYSTALSIZEOFCU。111INCUZNAICATALYSTSCATAPCATHPCAT12OCATL50CAT18O212BET表征结果图2为各新鲜CUZNA1催化剂的N吸附一脱附等温线及孔径分布。从图2可以看出，催化剂CATAP、CATHP、CATL20、CATL50和CAT18O分别在相对压力P。为04、055、05、04和04处出现突跃，并伴有滞回环，属于典型的型等温线，证明其孔道具有典型的介孔结构特性。催化剂CATAP的滞回环类型为H4型，表明其主要是形状和尺寸均匀的狭缝孔，最可几孔径为38NM；催化剂CATHP、CATL20二者的最可几孔径分别为120NM和96NM，大于CATAP的孔径，且它们的滞回环类型均为H1型，可推测它们的孔是由纳米粒子堆积而成；CAT150、CATL80的滞回环类型包第2期液相法中热处理压力对所制备的CUZNA催化剂结构和性能的影响273含了H1型和H4型的特点，而且二者均存在两种不同的孔径，最可几孔径分别在38RIM和56FLM，由此可见CAT150和CAT180中有两种不同大小和类型的孔。表2为不同CUZNA1催化剂的织构性质。从表2可见，高压热处理制备的催化剂比表面积都印G2拿0G皇0高于常压热处理制备的催化剂，孔容也有所提高，其中CAT150、CAT180二者的比表面积显著升高。综上所述，高压热处理对催化剂的织构存在明显影响，采取适宜的先常压后高压的方式可以丰富催化剂的孔结构，提高其比表面积。图2各新鲜CUZNAI催化剂的N吸附一脱附等温线及孔径分布FIG2N2ADSORPTIONDESORPTIONISOTHERMSANDPORESIZEDISTRIBUTIONSOFTHEFRESHCUZNALCATALYSTS表2各新鲜CUZNAL催化剂的织构眭质TABLE2TEXTURALPROPERTIESOFTHEFRESHCUZNAICATALYSTS213XPS表征结果图3为各新鲜CUZNA1催化剂的CU2PXPS谱。由图3可以看出，CAT120、CATL50、CATL80的CU2P32的结合能EB分别为93292、93367、93378EV，且在高结合能端出现SHAKEUP峰940O9450EV，但由于其峰强度不到主峰的12，表明催化剂表面CU组分不是以单一CU抖的形式存在，而是同时还存在CU或CU。L。但XRD谱中没有出现CUO的衍射峰见图1，可能是此时CU0处于无定型状态，或者CU0量极少。CATAP和CATHP催化剂CU2P的结合能在9325EV左右，且没有明显的SHAKEUP峰，表明其表面CU主要以CU或CU。的形式存在。由于CU和CU。的CU2P峰形相似，结合能数值相近，故对CUZNA1催化剂进行了XAES表征，并利用俄歇动能EK和修正的AUGER参数A一EBCU2P32EKCUL3VV相结合进行判断，结果列于表3。催化剂样品的俄歇动能E在9175EV左右，俄歇参数ACU在185012185118EV之间，这归属于CU。引。,17|7二7CATAP93252H一_IHIIIJTI965960955950945940935930EBEV图3各新鲜CUZNAL催化剂的CU2PXPS谱FIG3XPSSPECTRAOFCU2PFORTHEFRESHCUZNAICATALYSTS274石油学报石油加212第32卷因此，从表3可见，CATAP和CATHP催化剂表面CU物种主要以CU。形式存在，CAT120、CARL50、CAT180催化剂表面CU物种主要以CU。和CUO形式存在。所有催化剂表面均未检测到CU，可以推断催化剂表面CU。量极少，CU主要存在于催化剂体相中。各CUZNA1催化剂的表面元素组成列于表4。从表4可见，所有催化剂样品表面的CUNZN和NCUNA1均低于投料比，投料比的CUZNNA1为214。由于ZNO和A1OOH的晶格能大于CU和CU。O的晶格能，所以ZN和AL易在催化剂表面富集。完全液相热处理环境更有利于ZN和A1在催化剂表面富集，并且，与常压热处理的CATAP比较，经高压热处理的催化剂CATHP、CAT120、CATL5O、CAT18O的表面炭含量有所降低。但无论高压热处理还是常压热处理，催化剂表面炭含量均较高。表3各新鲜CUZNAI催化剂的XPS和XAES数据TABLE3XPSANDXAESDATAOFTHEFRESHCUZNALCATALYSTS表4各新鲜CUZNAL催化剂的表面元素组成TABLE4SURFACEELEMENTALCOMPOSITIONOFTHEFRESHCUZNALCATALYSTSNCUNZNCUNA1NZNNA1NCUZNNA1Z，CATAPCATHPCAT120CAT150CAT18O214H一TPR表征结果图4为各新鲜CUZNA1催化剂的H一TPR曲线。结合XRD分析结果可以推断，主还原峰归属于体相中CUO的还原；催化剂CAT120、CATL50和CAT180还在300。C附近出现了肩峰，其中CAT180的肩峰最为明显。有多种机理解释CUZNA1催化剂的HZTPR曲线出现超过1个还原峰的现象口。，但结合XPS分析结果可知，该高温还原峰归属于CUO的还原，说明常压热处理后再高压热处理制备的CUZNA1催化剂可一定程度抑制完全液相工艺中高价CU物种的还原。CATAP和CAT120的CU。O的还原峰温度较其他催化剂的高，说明此两者形成的CU。O与A1或ZN物种有较强相互作用_7，致使CU。O更难被还原。由图4可以看出，CATAP还原峰面积最大，还原物质最多，而CATHP还原峰面积最小，还原物质最少，结合XRD可以证实，CATAP前驱体中的CU物种常压热处理阶段更多被还原为CU。O，而CATHP前驱体经高压热处理后形成了单质CU或尖晶石。TEMPERATURE图4各新鲜CUZNA催化剂的H2TPR曲线FIG4H2。TPRPROFILESOFTHEFRESHCUZNALCATALYSTS22所制备CUZNAL催化剂对合成气一步法制DME的催化活性表5为所制备的CUZNA1催化剂对合成气一步法制DME的催化活性评价结果。该数据为催化剂活性评价96H后求平均所得。由表5可以看出，常压热处理催化剂CATAP的CO转化率比直接高压热处理及先常压热处理再高压热处理的催化剂CO转第2期液相法中热处理压力对所制备的CUZNA1催化剂结构和性能的影响275化率都要高，直接高压热处理催化剂CATHP的CO转化率最低，而CATHP、CAT150、CARL80的DME选择性高于其他催化剂。结合前面表征结果可以看出，CU。111晶粒小，CU物种还原峰面积大，活性物相分散性好，还原物质多有利于CUZNA1催化性能的提高。总体来说，经过高压釜热处理的催化剂CO转化率低于常压热处理催化剂，但DME选择性却有所提高。一个不可忽视的问题是，所有CUZNA1催化剂的CO转化率较低，CO选择性较高，这与本课题组以前的活性评价结果1相差甚远。这是因为，完全液相法制备的CUZNA1催化剂由于热处理阶段都在液体石蜡中进行，表面炭含量较高见表4，导致催化剂中的反应活性中心被包裹的缘故。表5各CUZNAL催化剂催化CO加氢制备DME的CO转化率和产物分布TABLE5THECOCONVERSIONANDPRODUCTDISTRIBUTIONOFCOHYDROGENATIONTODMECATALYZEDBYCUZNACATALYSTS3结论1与常压热处理相比，经过高压热处理的CUZNAL催化剂各物相晶型较为完整，结晶度高，甚至出现尖晶石物相，但各物相分散性降低，还原物种量减少；同时，高压热处理可以改变催化剂的孔结构，提高催化剂的比表面积。2CUZNA1催化剂前驱体经直接高压热处理后，CU物种基本还原为CU。，而先常压热处理后再高压热处理却能一定程度抑制完全液相工艺制备的CUZNA1催化剂中高价CU物种的还原。3完全液相法制备的CUZNA1催化剂用于催化合成气一步法制DME时，存在活性中心被表面炭包裹的现象，导致其活性较低。参考文献1SEMELSBERGERTA，BORUPRL，GREENEHLDIMETHYLETHERDMEASANALTERNATIVEFUELJJOURNALOFPOWERSOURCES，2006珍一步法合成二甲醚反应器的研究进展EJ化学工业与工程技术，2010，3111518AIZHEN，RESEARCHDEVELOPMENTOFREACTORFORONESTEPSYNTHESISOFDIMETHYLETHERFROMSYNTHESISGASJJOURNALOFCHEMICALINDUSTRYENGINEERING，2010，31115183GAOZH，HAOLF，HUANGW，ETA1ANOVELLIQUIDPHASETECHNOLOGYFORTHEPREPARATIONOFSLURRYCATALYSTSJCATALYSISLETTERS，2005，102341391414李志红，黄伟，樊金串，等浆态床合成二甲醚用CUZNA1SI催化剂的完全液相法制备及表征J化工学报，2009，601127552760LIZHIHONG，HUANGWEI，FANJINCHUAN，ETA1COMPLETELIQUIDPHASEPREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFCUZNA1SICATALYSTSFORDMESYNTHESISINSLURRYREACTOREJCIESCJOURNAL，2009，601127552760I5高志华，贾钦，黄伟，等完全液相法制CUZNA1合成二甲醚浆状催化剂的催化性能EJ化工学报，2011，6218591GAOZHIHUA，JIAQIN，HUANGWEI，ETA1CATALYTICPERORMANCEOFCUZNA1SLURRYCATALYSTPREPAREDBYCOMPLETELIQUIDPHASETECHNOLOGYFORDIRECTSYNTHESISDMEFROMSYNGASJCIESCJOURNAL，2011，621859162FANJC，CHENCQ，ZHAOJ，ETA1EFFECTOFSURFACTANTONSTRUCTUREANDPERFORMANCEOFCATALYSTSFORDMESYNTHESISINSLURRYBEDJFUELPROCESSINGTECHNOLOGY，2010，91441441872ZUOZJ，WANGL，LIUYJ，ETA1THEEFFECTOFCUOZNOALZO3CATALYSTSTRUCTUREONTHEETHANOLSYNTHESISFROMSYNGASJCATALYSISCOMMUNICATIONS，2013，34O69728徐如人，压文琴，于吉红分子筛与多孔材料化学M276石油学报45油加工第32卷北京科学出版社，2004145148E9黄彩霞，郭明义，张凤，等孔径可控的介孔TIO2纳米球的溶剂热合成J高等学校化学学报，2O11，321227432747HUANGCAIXIA，GUOMINGYI，ZHANGFENG，ETA1SOLVOTHERMALSYNTHESISOFMESOPOROUSTIO2SPHERESWITHCONTROLLABLEPORESIZEJCHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES，2011，3212274327471O李志红，黄伟，左志军，等用XPS研究不同方法制备的CUZNA1一步法二甲醚合成催化剂J催化学报，2009，302171177LIZHIHONG，HUANGWEI，ZUOZHIJUNETA1XPSSTUDYONCUZNALCATALYSTSPREPAREDBYDIFFERENTMETHODSFORDIRECTSYNTHESISOFDIM