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第32卷第3期382010年5月上海金属SHANGHAIMETALSVO132,NO3MAY,2010NB和热处理对TIVCR贮氢合金滞后性能的影响孟祥海张金龙王伟朱明葛建生上海大学材料研究所,上海200072【摘要】研究了NB合金化及1473K8H热处理对TI1一VO9一CR13NBZR0X06,0Y02贮氢合金滞后性能的影响。研究结果表明NB合金化使TIVCR系合金的滞后系数减小,热处理使滞后系数增大。随着NB含量X的增加,合金的滞后系数H呈减小趋势,并在X03时取得最小值H,120;合金经L473K8H热处理,滞后系数H从120增大到175。NB的合金化使合金吸氢前后弹性应变、体积膨胀率减小,滞后系数减小;热处理使合金在吸放氢过程中弹性应变、体积膨胀率增大,滞后系数增大。【关键词】TIVCR系合金弹性应变膨胀率滞后系数EFFECTSOFNBANDANNEALINGTREATMENTONTIVCRALLOYSHYSTERESISPROPERTYMENGXIANGHAIZHANGJINGLONGWANGWEIZHUMINGGEJIANSHENGINSTITUTEOFMATERIALS,SHANGHAIUNIVERSITY【ABSTRACT】THEEFFECTOFNBADDITIONANDHEATTREATMENTONTHEHYSTERESISPROPEYOFTIL一V09一CR13NBZR0X06,0Y02ALLOYWEREINVESTIGATEDITWASFOUNDTHATALLOFTHEALLOYSHYSTERESISCOEFFICIENTDECREASEDWITHTHEADDITIONOFNBBUTINCREASEDBYHEATTREATMENTASTHEXINCREASEING,THEALLOYSHYSTERESISCOEFFICIENTDECREASEDANDREACHEDTHEMINIMALVALUEHF120WHENX03THEALLOYSHYSTERESISCOEFFICIENTINCREASEDFROM122TO175AFTERTHEHEATTREATMENTAT1473KFOR8HTHEREASONWASTHATTHENBADDITIONCAUSEDTHEELASTICSTRAINANDTHEVOLUMEEXPANSIONRATEBECAMESMALLER,HOWEVER,THEHEATTREATMENTCAUSEDTHEELASTICSTRAINANDVOLUMEEXPANSIONRATEBECOMELARGER【KEYWORDS】TIVCRNBALLOY,ELASTICSTRAIN,VOLUMEEXPANSIONRATE,HYSTERESISCOEFJENT体心立方结构的TIVCR系合金是种极具发展潜力的高容量新型贮氢材料,具有贮氢量大,氢在氢化物中扩散速度较快,抗粉化性好,可在室温下活化J,理论吸氢量可达38WT等优点;但也存在有效放氢量偏低、吸放氢压力滞后、平台斜率较大等缺点。进行热处理或多元合金化能有效改善合金的综合贮氢性并进一步降低成本一1O1。SUNGWOOKCHO等人的研究表明,RZR加人到TIVCR系合金中,能改善滞后性,平台斜率增大,由于ZRCR的形成,减小了最大吸氢量和有效放氢量。TIMN基合金有较大的滞后性,LIUL12等人发现用CR部分替代MN能改善滞后性,CU的加入也能改善滞后性。ADELYESAYED_L对NBC固溶体合金的滞后性能研究表明,随着X值的减小滞后系数减小。RONGRUEYJENGL141等人发现,PD添加到基金项目上海市科委重点攻关项目045211019作者简介孟祥海,男,上海大学材料研究所,主要从事贮氢金属材料的研发工作,电话02156331537第3期孟祥海等NB和热处理对TIVCR贮氢合金滞后性能的影响39TIV粥CR合金中能改善合金的吸放氢滞后性能。BOUOUDINAM15等人发现,100一XZR0_5TI05CR15NIN5XLANI5X520MASS合金中,随着X值的增大,滞后性能得到改善。目前对TIMN、TIMN2、NBCR等系合金的合金化对贮氢合金滞后性能的影响研究较多,而对TIVCR系合金的滞后性研究较少。热处理”能增大TIVCR合金贮氢量,改善平台斜率,但目前对其滞后性能的影响研究较少。本文旨在研究NB和热处理对RRIVCR系合金滞后性能的影响。1实验试样制备采用纯度995的纯钒、钛、铬和铌,在氩气保护下用真空非自耗电弧炉熔炼成L0G铸锭,翻身熔炼4次使试样成分尽量均匀。试样在空气条件下机械粉碎至50100目后进行活化。活化时先将试样置于反应器,在353K条件下抽真空1H,接着通入4MPA氢气保温15MIN,然后在室温下充入4MPA氢气保持810H。通过ZN1智能型PCT曲线测试仪进行贮氢性能测试。在DMAX2550微区转靶X衍射仪进行试样的晶体结构分析,测试条件CU靶KA入0154056NM辐射,步进扫描,管电压40KV,管骥A吸氢前8CC璺天_,4八一一曼11。竺兰一苎一一一4060112D20。电流40MA,扫描速度为10。MIN,002。STEP,扫描范围为30120。样品经表面磨平、抛光后,用10HF,5HNO和85水体积分数进行腐蚀,在VKL一2000数码金相显微镜上进行观察。吸氢量定义为在4MPA平衡氢压条件下试样的吸氢量,有效贮氢量是指合金的可逆吸放氢量,定义为氢压从4MPA降到00005MPA过程中合金的放氢量。2试验结果与讨论21NB对TIV。一CR。,合金滞后性能的影响图1A是TIV0L9一CR。3NBX0、01、02、03、04、06吸氢前的XRD图谱。结果显示当X03时,所有进行测试的试样都是单相BCC结构;当X03时,合金中除了主相BCC结构外,还有少量的LAVES相,这说明添加NB到一定量时形成LAVES相。图1B是TIV09一CR13NBX0、02、03、04、06合金吸氢后的XRD图谱。结果显示所有试样为FCC结构VH氢化物相和少量的其它相。相的转变必然伴随着晶胞体积的变化。金属氢化过程中金属晶格膨胀与引起的晶格间应力有关。黑图1吸氢前后TIV09一CR13NB合金的XRD图谱图2为TIV一CRI_3NB合金在313K下吸放氢PCT曲线,可以看出NB含量的变化对合金的滞后性影响很大。表1为合金吸氢前后氢化物的晶格常数及体积的膨胀率。从表1可以看出,吸氢前后晶格常数A均随着NB含量的增多而增大,弹性应变A、体积膨胀率均随NB含量的增加而呈减小的趋势。由图2A可以看出,随着NB含量的从0增加到03,滞后系数从154减小到12。这个结果与LIBOWITZ和MAELAND提出的模型一致,原子半径较大的NH加入后,势必会引起晶格畸变的发生,即NB对V引起畸变,降低了弹性应变,改善了滞后性。由图2B可以看出当NB含量从03增加到06时,滞后系数又从12增大到179X04,HF179;X06,HF170。上海金属第32卷图2TIV09一CR3NB合金313K下吸放氢的PCT曲线表1合金吸氢前后氢化物晶格常数、弹性应变、体积膨胀率及滞后系数XAAAHF吸氢前吸氢后。注AVVAAA;HRINP一INPD为313K下贮氢量为10附近的滞后系数X图3TIV一CR,NB合金的滞后系数与体积膨胀率的关系强杂疑图3为TIV一CRNB合金的滞后系数与体积膨胀率的关系图,可以看出滞后系数H的变化趋势与体积膨胀率的变化趋势相同,不过在NB含量增大X03时,滞后系数有一个极点,具体原因还有待于进一步研究。22热处理对TIV09一CRL3NBO2ZR合金滞后性能的影响图4是TIV一CR,NBZR合金的铸态和经1473K8H热处理后的XRD图谱。与铸态合金的XRD图谱相比可以看出,退火态合金的相结构与铸态合金相比没有明显变化。X0时,合金仍为单相BCC结构;当X01,02时,合金仍由V基固溶体主相和第二相组成。只是,退火态合金中主相和第二相衍射峰的位置向小角度方向稍有偏移,这表明退火态合金中主相的点阵常数较铸态合金有所增大。图5为铸态TIV。一CR3NB。ZR合金经1473K8H热处理前吸氢后的XRD图谱,可以发现热处理后结构也没有明显变化,基本上由FCCVH2O1和C14LAVES相组成。世鹱图4铸态、1473K8H热处理TIVO9CR1L3NB0_2ZR合金吸氢前的XRD图谱第3期孟祥海等NB和热处理对VCR贮氢合金滞后性能的影响4120。图5铸态、1473K8H热处理TIV09一CRL3NB02ZRX合金吸氢后的XRD图谱从图6可以看出,热处理后合金的滞后性能恶化了,根据ESAYED“AY等人的研究,滞后性降低的原因可以从晶格畸变能变化的角度考虑,体积膨胀率越大畸变能越大,晶格畸变是由弹性应变引起的,由表2所示用AA表示弹性应变,热处理后的弹性应变391、438、45要大于铸态380、401、426,从而导致热处理后滞后系数增大。由于热处理后晶格常数变大,在吸氢过程中氢原子固溶到间隙中,引起晶格体积膨胀,吸氢平台压力降低;放氢时,由于热处理使合金的组织粗化,晶粒长大,弹性应力应变得到释放,放氢平台压降低,不利于放氢过程的进行。因此从放氢过程来看,热处理对放氢平台压的影响程度要大于对吸氢平台压的影响程度,所以据此可以导致滞后性的恶化。表2TI一VCRNBZR合金主相BCC相的晶格常数、体积膨胀率和滞后系数HWT图6TI08VO9CRL3NBO2ZR02合金在313K温度下的PCT曲线3结论1随着NB含量X从0增加到03,TIV一CR。3NB合金滞后系数从154降到120;21473K8H热处理使TIO8VO9CR13NBO2ZR0合金的滞后系数从12增加到175。吸氢前后弹性应变和体积膨胀率的变化是影响滞后系数的主要原因。参考文献1陈立新,刘剑,王新华,等TICR23V一ZR,FEX1116合金的相结构及储氢特性J稀有金属材料与工程,2006,3556826852SUNGWOOKCHO,HIROTOSHIENOKI,ETSUOAKIBAEFFECTOFFEADDITIONONHYDROGENSTORAGECHARACTERISTICSOFTI0L6ZROCRO22V7ALLWJJOURNALOFALLOYSCOMPOUNDS,2000,3073043103OKADAM,KURIIWAT,TAMURAT,ETA1TIVCRBCCALLOYSWITHHIGHPROTIUMCONTENTJJOURNALOFALLOYSCOMPOUNDS,2002,3303325115164HIROSHIYUKAWA,DAISUKEYAMASHITA,SHIGEYUKIITO,ETA1COMPOSITIONALDEPENDENCEOFHYDRIDINGPRNPEIESOFVANADIUMALLOYSATLOWHYDROGENPRESSURESJJOURNALOFALLOYSCOMPOUNDS,2003,35635745495陈立新,刘剑,肖游,等TIVCRMNXO045合金的相结构及储氢特性J稀有金属材料与工程,2005,3457057086OKADAM,KURIIWAT,KAMEGAWAA,ETA1ROLEOFINTERMETALLICSINHYDROGENSTORAGEMATERIALSJMATERSEIENG,2002,A329一A3313053127TAMURAT,KAZUMIT,KAMEGAWAA,ETA1PRNTIUMABSORPTIONPROPERTIESANDPROTIDEFORMATIONSOFTICRVALLOYSJJOURNALOFALLOYSCOMPOUNDS,2003,3563575055098刘剑,陈立,郑坊平,等ZR含量对CR一VZRXXL7合金微结构及储氢性能的影响J稀有金属材料与工程,2005,34121871187442上海金属第32卷9ITOHH,ARASHIMAH,KUBOK,ETA1THEINFLUENCEOFMICROSTRUCTUREONHYDROGENABSORPTIONPROPERTIESOFTICRVALLOYSJJOURNALOFALLOYSCOMPOUNDS,2002,3303322872911OTOMINAGAY,NISHIMURAS,AMEMIYAT,ETA1MATERTRANSJIMJJ,1999,4087187411SUNGWOOKCHO,CHANGSUCKHAN,CHOONGNYEONPARK,ETA1HYDRNGENSTORAGECHARACTERISTICSOFTIZRCRVALLOYS【JJOURNALOFALLOYSCOMPOUNDS,1999,28924425012LIUBH,KIMDM,LEEKY,ETA1HYDROGENSTORAGEPROPERTIESOFTIMN2BASEDALLOYSJJOURNALOFALLOYSCOMPOUNDS,1996,24021413ADELYESAYEDABSORPTIONOFHYDROGENBYNBL一CRSOLIDSOLUTIONALLOYJINTERNATIONALJOURNALOFHYDROGENENERGY,2000,2535736214RONGRUEYJENG,SHENGLONGLEE,CHEWEIHSU,ETA1EFFECTSOFTHEADDITIONOFPDONTHEHYDROGENABSORPTIONDESORPTIONCHARACTERISTIESOFTI33V“CRALLOYSJJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,2008,46446747115BOUOUDINAM,SUNDL,ENOKIH,ETA1IMPROVEDKINETICSBYTHEMUHIPHASEALLOYSPREPAREDFROMLAVESPHASESANDLANI5JJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,1999,28822923716梁浩,陈云贵,严义刚,等热处理对V30TI33CR27FEL0合金储氢性能及结构的影响J稀有金属材料与工程,2005,36121899190217李汉军,王敬,吴锋,等热处理时间对AB型储氢合金电极NI一氢电池性能的影响J矿冶工程,2004,24418胡子龙贮氢材料M北京化学工业出版社,2002495O19LIBOWITZGG,MAELANDAJMATERSCIF

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