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第42卷第11期2014年11月化学工程CHEMICALENGINEERINGCHINAVO142NO11NOV2014基于负压热处理的SF6分子筛吸附剂再生技术魏钢,汪金刚,夏珩轶,赵玉顺1国网重庆市电力公司检修分公司,重庆400039;2重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室,重庆400044摘要为研究SF分子筛吸附剂回收处理最经济有效的方法,提出了负压热处理再生技术,阐述了吸附剂的负压热处理再生原理,分析了再生过程中分子筛各参数的变化。最后,进行了负压热处理实验,结合红外光谱技术来分析吸附剂中有害成分的含量变化,重点研究了S分子筛吸附剂负压热处理最佳再生温度、最佳再生时间以及最佳负压压强,并进行了吸附等温曲线测试验证来确定回收的S分子筛吸附剂的解吸能力。实验结果表明,KDHF03型分子筛吸附剂在20KPA、200下热处理2H,可以达到最佳处理效果,S有害分解气体产物去除比例约为8590,其吸附能力能恢复至使用前吸附能力的90左右。关键词S吸附剂;回收;负压热处理;再生温度;再生时间中图分类号TQ1272文献标识码A文章编号10059954201411003505DOI103969JISSN10059954201411008REGENERATIONTECHNOLOGYOFSF6MOLECULARSIEVEADSORBENTUSINGVACUUMHEATTREATMENTWEIGANG,WANGJINGANG,XIAHENGYI,ZHAOYUSHUN1STATEGRIDCHONGQINGELECTRICPOWERCOMAINTENANCEBRANCHCOMPANY,CHONGQING400039,CHINA;2STATEKEYLABORATORYOFPOWERTRANSMISSIONEQUIPMENTSYSTEMSECURITYANDNEWTECHNOLOGYCHONGQINGUNIVERSITY,CHONGQING400044,CHINAABSTRACTINORDERTOSTUDYTHEMOSTECONOMICALANDEFFECTIVEREGENERATIONMETHODOFSF6MOLECULARSIEVEADSORBENT,THEREGENERATIONTECHNOLOGYOFVACUUMHEATTREATMENTWASPROPOSED,ANDTHEREGENERATIONTHEORYOFVACUUMHEATTREATMENTCONCERNINGADSORBENTWASELABORATED,THENFOLLOWEDBYTHEEXPERIMENTOFVACUUMHEATTREATMENTBYCOMBININGWITHINFRAREDSPECTROSCOPY,THECONTENTCHANGEOFHARMFULINGREDIENTINADSORBENTWASANALYZED,FOCUSEDONTHECONFIRMATIONOFVACUUMHEATTREATMENTREGENERATIONTEMPERATURE,REGENERATIONTIMEANDVACUUMPRESSURE,ANDTHETESTVERIFICATIONONADSORPTIONISOTHERMALCURVEWASPERFORMEDTODETERMINETHEDESORPTIONCAPACITYOFSF6MOLECULARSIEVEADSORBENTRECYCLEDTHEEXPERIMENTALRESULTSSHOWTHATIFKDHF03一TYPEMOLECULARSIEVEADSORBENTISPROCESSEDTHROUGHHEATTREATMENTFOR2HAT20KPAAND200OC,THEHARMFULGASEOUSPRODUCTOFSF6RESOLVEDCANBEWIPEDOUTABOUT8590WITHITSADSORPTIONCAPACITYRESTOREDTOTHATOF90PRIORTOTHEUSEOFHEATTREATMENTKEYWORDSSF6ADSORBENT;RECYCLE;VACUUMHEATTREATMENT;REGENERATIONTEMPERATURE;REGENERATIONTIMES分子筛吸附剂广泛用于去除GIS电力设备中的S分解产物,是保证S电气设备安全稳定运行必不可少的材料之一。SF经电弧或异常局部放电时会发生分解,产生出有毒、有害分解气体,腐蚀设备内部金属元件,危害设备性能和人身安全J。随着电力系统规模的扩大,S分子筛吸附剂的用量越来越大,每年有大量使用过的S分子筛吸附剂在电力设备检修工作中退役,S分子筛吸附剂的回收再生问题越来越重要。通常退役S分子筛吸附剂的处理方式是将其进行碱水浸泡数十小时后,再进行挖坑深埋处理。这种处理方式不仅费时费力,而且很难将其内部的收稿日期20140218作者简介魏钢1976一,男,博士,高级工程师,主要从事电力设备绝缘在线监测及故障诊断研究,电EMAILCQWEIGYAHOO2OMCN;汪金刚1979一,男,博士,副研究员,主要研究方向为输电线在线监测、电力设备放电检测与故障诊断,电EMAILJINGANG_023163CON。36化学工程2014年第42卷第11期有毒有害物质处理完全,容易对环境造成污染。吸附剂再生是目前较常用到的方法,不破坏吸附剂结构,使吸附剂表面的吸附质脱离或分解,并恢复吸附剂的吸附性能,使吸附剂可重复使用的过程J。目前较常用的再生方法包括常规热再生法、化学再生法、生物再生法、微波辐射再生法以及溶剂再生法。化学再生法有湿式氧化再生法和FENTON氧化再生法等,湿式氧化再生法对设备要求较高,FENTON氧化再生法只有在可以对吸附质矿化的条件下再生效果才会较好;生物再生法周期长,其应用有局限性;微波辐射法是目前研究较多的新型再生方法,但实际应用还比较少;溶剂再生法再生效率低,且只是污染物的转移,并没有完全去除,O常规热再生法是通过外部加热、升高温度来提高吸附质分子的振动能,改变吸附平衡关系,实现将吸附质从吸附剂中脱附或热分解,但选择性较低,吸附剂的恢复率只有50左右,其回收成本很大,经济效益不高。文中在传统的热处理基础上采用S分子筛吸附剂负压热处理的方法,进行了实验研究,采用热重分析和傅里叶红外光谱分析对S分子筛吸附剂负压热处理进行了最佳再生温度和最佳再生时间确定,基于负压条件下利用等温吸附试验对吸附剂的负压热处理再生效果进行了试验验证。1方法原理11负压处理吸附剂分子原理任何一种吸附剂对于同一被吸附气体来说,在吸附平衡情况下,温度越低,压力越高,吸附量越大。反之,温度越高,压力越低,则吸附量越小。在脱附的过程中,压力越小,气体分子越容易脱离固体表面,在保持温度不变的情况下,减压或抽真空脱附,会有显著的脱附效果。S电气设备中使用最广泛的KDHF03型分子筛吸附剂表面存在大量孔径为30NM左右的微孔,微孑L之问互相连通,导致被吸附气体很容易驻留在吸附剂体内,形成孔洞吸附、次进层吸附、近层吸附J。传统的热处理脱附只能清除掉孔洞吸附的脱附气体,次近层和近层吸附的气体分子则不易被清除掉,而采用负压加热处理的方法使得孔洞内外形成压强梯度力,增强了吸附质分子和吸附剂之间的排斥力,从而将分子筛内部次近层和近层的脱附气体较容易地清除掉。12吸附等温曲线测试检验原理针对吸附剂与吸附质的分离过程,最重要的基础工作是确定吸附剂的吸附等温曲线。分离过程的评价都是建立在吸附等温曲线的基础之上。由于高压电气设备中的SF分解气体是包含多种物质的混合气体,由吸附势能和吸附热原理,可推导出混合气体的吸附等温曲线方程,即扩展的LANGMUIR方程G1G一L1BJPI式中Q为吸附量;Q为饱和吸附量;P为总压;B为LANGMUIR常数,与吸附热QQ一成指数关系。方程1是等温线类型I最常用的吸附方程,在进行数据关联时常采用LANGMUIR直线形式J2QQMQM0P由实验吸附数据经式2线性拟合,就可以得到单一气体的吸附参数B和Q,由这些参数通过方程1就可以预测混合气体的吸附量。同时,根据式1测定的混合气体的吸附参数日和Q,通过公式3,4就可以分别求得分子筛比表面积S。和比体积SQA3VMQ,NX444式中为阿佛加德罗常数;为吸附质分子的截面积;P为吸附相分子在273K时的密度。最后,利用分子筛的孔径分布图来计算出其孑L径参数,从而预测出吸附剂热处理的效果、有毒成分的去除率和吸附性能恢复能力。2实验方法文中实验采取负压热处理方法,实验样品采用目前S电气设备中使用最广泛的KDHF03型分子筛吸附剂。把退役回收的3袋不同的吸附剂分为A,B,C3组,每组分为若干份,每份10G,同时准备全新的未拆封吸附剂一袋作为对照组D组,也分为若干份,每份10G,具体实验如下首先,采用热重分析法TGA对A,B,C,D4组吸附剂进行处理,根据吸附剂质量变化的速率和对应的温度来确定吸附质的大致种类以及吸附量,同时按照热重变化率最大原则确定出吸附剂的最佳处理温度。其次,根据热重分析得出的处理温度对吸附剂魏钢等基于负压热处理的SF分子筛吸附剂再生技术37进行真空加热处理,处理时问从0H未处理到L2H,利用FTIR红外光谱分析仪分别对处理时问为0,05,2H的吸附剂进行检测,分析其分解气体的红外光谱特征以及不同处理时间下的脱附种类和脱附量,从而得到真空加热处理回收吸附剂的最佳处理时间。再次,利用真空快速冷热冲击实验系统进行2O,50,80KPA下的负压热处理并与常压下的热处理进行对比分析,根据吸附剂分解气体的红外光谱图特征分析压强对脱附效果的影响趋势,从而确定最佳处理压强。最后对不同处理温度、时间、压强的A,B,C3组吸附剂及D组吸附剂进行吸附等温曲线测试验证,以确定这种负压热处理方法使退役的S吸附剂所获得的再生恢复能力比。采用型号为FINESORB3020的分子筛比表面积测定仪测定吸附剂的比表面积、比体积和孔径,当这些参数和未拆封吸附剂的参数接近时,说明吸附剂的负压加热处理各类指标已基本达到回收吸附剂的目的。3实验研究31吸附剂最佳处理温度温度是影响吸附剂脱附效果的最直接的因素,不同的温度下脱附效果有显著的变化,文中利用热重分析技术得到最佳处理温度。如图1所示,A,B,C组吸附剂的热重分析曲线在200OC时出现交点,且4组吸附剂均在此处出现转折点,质量损失速率变小,说明处理温度T达200CC时吸附剂中的气体已基本完成脱附;同时可以看出,随着温度的提高,吸附剂在升温至200后的质量损失比变小,说明200CC以后,提高热处理温度对吸附剂的回收效果提升不明显,因此确定热处理的最佳温度为200。10098969492I9088868482图1吸附剂热重分析对比FIG1TGACOMPARISONCHARTOFADSORBENTS32吸附剂最佳处理时间采用傅里叶红外光谱分析仪FTIR对处理时间为0,05,2H的A,B,C3组吸附剂及D组吸附剂进行化学成分分析,得到傅里叶红外光谱图,图2所示为A组吸附剂不同热处理时间的红外谱图。旃0阀值L83200015001000500波数CMB05H图2不同处理时I司A组的傅里叶红外光谱图FIG2FTIRCHARTOFGROUPAATDIFFERENTTREATMENTTIME未处理的吸附剂在758,569,460,448CM处有明显吸收峰,通过对比表1并考虑红外光谱分析过程中导致的谱峰漂移引起的测量误差发现以上A组吸收峰应该是SOF,SF,SOF,SOF2等SF分解产物,说明A组吸附剂中可能吸附了以上分解产物。随处理时间的延长,对应SOF,SF等分解产物38化学工程2014年第42卷第11期的吸收峰消失,其他分解产物的吸收峰明显减弱,表征此过程中硫化物的硫基官能团化学键发生了断裂并以一种可脱附气体形式释放出来,说明在加热温度为200,加热时间为2H的热处理条件下,可减少吸附剂内部的SF分解产物。表1SF气体分解产物红外光谱吸收波数据TABLE1INFRAREDSPECTRUMABSORPTIONWAVEDATAOFSF6GASDECOMPOSITIONPRODUCTS气体种类波数CM一530,1330,1340539,544,552752,82971167128336442169610,946,1270,1595,172033吸附剂负压热处理的压强文中利用真空快速冷热冲击实验系统在200下,分别以20,50,80KPA、常压4种压强下对A组的吸附剂进行脱附处理,测得的傅里叶红外光谱图如图3所示。波数CM图3不同压强下A组的傅里叶红外光谱图FIG3FTIRCHARTOFGROUPAATDIFFERENTPRESSURES可以看出压强越小,分解产物的吸收峰越微弱,在压强为20KPA的条件下758,569,460,448CM处吸收峰明显减弱,表征吸附剂孔洞里的气体分子层被消除掉,说明负压处理可以显著增强吸附剂的脱附效果。34真空分子筛的再生测试检验结果不同的气体吸附量的吸附剂的比表面积和孑L径会不同,分别测试在负压环境下相同处理温度、不同处理时间后的吸附剂的吸附等温参数。文中对A组和D组吸附剂在20KPA,200OC下分别进行负压热处理05,2,4,8,12H,得到吸附剂的比表面积、IIL洞体积和孔径参数见表2和表3所示,负压热处理2H后,得到吸附等温曲线见图4,图5所示。通过比较分析,在200,20KPA下处理2H的吸附剂再生能力已经非常高了,再生恢复能力达到了85_90,随着热处理时间的延长,吸附再生能力略微增加但效果已不明显。表2200OC下A组负压热处理不同时间的吸附剂参数TABLE2ADSORBENTPARAMETERSOFGROUPAUNDER200ATDIFFERENTTREATMENTTIME258823425643072440574364545005014680225403386032490336103298281923025333126358693822640879表3200下D组负压热处理不同时间的吸附剂参数TABLE3ADSORBENTPARAMETEROFGROUPDUNDER200OCATDIFFERENTTREATMENTTIMEL668LL718LL868120I58L2468129081014680146801468014680146801468351923525437196391934854084L图4A组吸附剂处理2H的吸附等温曲线FIG4ADSORPTIONANDDESORPTIONISOTHERMOFGROUPAWITHHEATTREATEDFOR2H积;5I吼盯M积眦酮概一一,L魏钢等基于负压热处理的SF分子筛吸附剂再生技术39相对压强图5D组吸附剂处理2H的吸附等温曲线FIG5ADSORPTIONISOTHEMRALCARVEOFGROUPDWITHHEATTREATEDFOR2H本文也对B组和C组吸附剂作了测试检验,通过分析A组、B组和C组吸附剂的热处理结果发现,3个组的吸附剂在热处理后,其吸附剂比表面积、比体积以及孑L径显示相似的变化趋势,这也说明在200OC下负压热处理2H的吸附剂的再生恢复吸附能力达到8590并非个例。4结论基于目前应用最广泛、技术最成熟的热再生原理,对S吸附剂的回收再生进行了一种负压热处理的实验研究,采用热重分析对吸附剂进行了再生温度确定,采用傅里叶红外光谱分析对吸附剂进行了再生处理时问确定,获得了S吸附剂的最佳再生温度和处理时间,通过分析不同的压强条件下吸附剂红外光谱图,并做了吸附等温曲线测试验证。本文实验结果表明,吸附剂的最佳处理温度为200,处理时间为2H,压强在20KPA条件下其吸附能力能恢复至使用前吸附能力的8590。本实验研究表明真空加热回收分子筛的效果比普通加热回收的效果好,分子筛内部气体脱附较彻底,有利于在保证回收效果的基础上显著减少回收能源成本和时间成本。参考文献1王景儒六氟化硫分解产物及其去除方法J有机氟工业,1994,1247112秦映心真空脱附和变压吸附处理挥发性有机气体的实验研究及其过程模拟D长沙湖南大学,20093白玉洁,张爱丽,周集体吸附剂再生技术的研究进展J辽宁化工,2012,41121_244RALPHTY吸附剂原理与应用M马丽萍,宁平,田森林,译北京高等教育出版社,20105LEEJ,KIMDHSIMPLEHIGHORDERAPPROXIMATIONSFORUNSTEADYSTATEDIFFUSION,ADSORPTIONANDREACTIONINCATALYSTAUNIFIEDM

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