两种不同形貌羟基锡酸锌晶体的合成与表征

1、26无机盐工业第43卷第3期无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY两种不同形貌羟基锡酸锌晶体的合成与表征徐建中，胡珂，焦运红，谢吉星河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）摘 要：在均匀沉淀法制备羟基锡酸锌的基础上，在反应体系中分别添加有机模板剂PEG400聚乙二醇400）、PVA 聚乙烯醇），制得两种不同形貌的羟基锡酸锌晶体。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜 SEM）、热分析TG），分别对产品的物相、结构、尺寸、形貌、热解行为进行了分析。研究结果表明，各产物都为立方晶系的羟基锡酸锌晶 体，添加不同有机介质所得产品表面形貌各不相同。对有机介质改变羟基锡酸

2、锌晶体形貌的影响机理进行了初步探讨。关键词：羟基锡酸锌；有机介质；形貌；PEG400 ;PVA中图分类号：O611.4文献标识码：A文章编号：1006 -4990 2011） 03 -0024 -03Preparation and characterization of zinc hydroxystannate with two different morphologiesXu Jianzhong, Hu Ke, Jiao Yunhong,Xie JixingSchoolof Chemistryand EnvironmentalScience Hebei University, Baoding

3、 071002，China）Abstract : Based on the preparation of zinc hydroxystannatevia homogeneousprecipitation method, zinc hydroxystan- nateswith two different morphologieswere synthesizedby added organic template PEG400 and PVA to the reaction system respectively Phase, structure, size, morphology and pyro

4、lysis behavior of the products were characterizedby SEM，XRD,and TG. Results showedthat all the products were cubic ZnSn OH ) crystals and products had different morphologiesby adding different organic medianfluencing mechanismof organic medium changing morphology of ZnSn (pH ) crystals was also disc

5、ussedpreliminarily .Key words : zinc hydroxystannateorganic medium；morphology; PEG400； PVA© 1994-2011 China Acadvinie Journal Electronic Publishing Hcmse. All rights reserved. htTp:.'knet26无机盐工业第43卷第3期© 1994-2011 China Acadvinie Journal Electronic Publishing Hcmse. All rights reserved.

6、 htTp:.'knet26无机盐工业第43卷第3期羟基锡酸锌是20世纪80年代后期研制的一种 新型无机阻燃抑烟剂，具有无毒、阻燃、抑烟的优点：1 -3。近期的研究还发现羟基锡酸锌是一种对苯 降解极为有效的光催化剂“。羟基锡酸锌的热解 产物为无定形ZnSnQ , ZnSnQ也是一种性能优异的 无机阻燃抑烟剂，在高温下ZnSnQ转化为Zn?SnC4, Zn2SnC4则是一种重要的气敏材料，还被用于锂电池 阳极的制备。由于羟基锡酸锌的形貌、尺寸以及组织结构对其阻燃性能和光催化性能具有重要影 响,因此对不同形貌的羟基锡酸锌的控制合成引起 了人们的广泛关注。Zhang Yanjun等：6通过水

7、热生 长法在附有ITO导电玻璃）基质的载玻片上合成出 具有立方体形貌的羟基锡酸锌晶体。G. Wrobel 等通过水热合成法在纯锡基质上合成了具有完 整立方体形貌的羟基锡酸锌晶体。但是，这些方法 都是在一个特定基体上，反应时间在20 h左右。目 前仿生合成方法已大量用于无机物晶体的合成，各种不同有机介质的添加或者作为合成模板可以有效控制无机晶体的晶型和形貌：8 -12。笔者在均匀沉淀法的基础上，在溶剂中添加 PEG400、PVA有机介 质,利用仿生合成的方法制备了多种形貌的羟基锡 酸锌晶体，对有机介质改变羟基锡酸锌晶体形貌的 影响机理进行了初步探讨。1实验1.1羟基锡酸锌的制备所有试剂均为市销，

8、未经过二次处理；水均为去 离子水。制备方法：按n :Na2Sn QH） 6】:n（ZnO）： n （KOH） :n :CO （NH2）2 =1 ：1 ：7 ：10 称取药品， 加水，在80 C下回流6 ho反应结束后洗涤抽滤，滤 饼在120 C烘干，得产品。在溶剂中分别加入 PEG400 PVA有机介质，用同样方法制备不同形貌 的羟基锡酸锌产品。1 -2样品表征使用D8 -ADVANCE型X射线粉末衍射仪测 定产品的晶体结构；使用JSM -7500F型冷场发射电子扫描显微镜分析样品表面形貌；利用STA449C型TG DSC同步热分析仪对产品进行热分析。2 结果与讨论2.1 XRD分析图1为合成

9、产品的 XRD谱图。由图1可见： 3种产品的特征衍射峰完全一致 ，表明晶态一致，添 加有机介质合成的产品并未发生晶型转变，也未生成新的物质；3种产物与JCPDS卡中羟基锡酸锌的20 1455 标准谱图一致，a = b = c = 0.780 0 nm, 证明此种羟基锡酸锌属立方晶系。但是添加PEG400和添加PVA合成的产品，其特征衍射峰较纯水合成的产品低，这是晶粒细化的标志图1合成产品的XRD谱图2.2 SEM分析图2为合成产品的SEM照片。由图2看出：纯 水中合成的羟基锡酸锌晶体呈现出独立分散的不规 则多面体形貌，粒径在5 m左右；添加PEG400合 成的羟基锡酸锌晶体形貌为八面体，独立分

10、散，粒径在3 m左右；添加PVA合成的羟基锡酸锌晶体不 规则多面体与立方体同时存在，但立方体占多数，部 分立方体交叉堆砌，粒径在1 ym左右。埋木1诽加I PF A图2合成产品的SEM照片添加有机介质所得产品的表面形貌和粒径发生 了变化，变化原因如图3所示。在反应系统中加入 有机质后，有机质会通过分子识别选择性地与晶体 某一方向面网（A面）相互作用，使晶体在垂直该面 网方向上的生长速度相对其他方向面网（B面）大大减小甚至停止生长，从而该面网相对稳定并体现 在最终形态中：13。PEG400与PVA空间结构不同 以及所带羟基个数不同使其选择吸附的晶面不同， 因此添加PEG400和PVA合成的晶体具

11、有不同的 表面形貌。们机模皈迭 啪附后加晶向 择性驶附生捻速率叶岭图3有机介质影响无机晶体形貌机理2.3 TG分析图4为合成产品的热分析曲线 。由图4看出： 纯水中合成产品的起始热解温度为257.8 C，最终质量损失率为16.61% ,该羟基锡酸锌的热解温度 与文献报道羟基锡酸锌热解温度200380 C ）相一致；添加有机介质合成产品的热解方式同纯水中 合成产品基本一致，但起始热解温度和质量损失率 发生变化。添加PEG400合成产品起始热解温度为 248.6 C ,添加PVA合成产品起始热解温度为 255.9 C,两者热解温度都略低于纯水中合成的产 品。造成这种差异的原因是立方体、八面体形貌的

12、热稳定性不如不规则多面体，从而可以得出3种形 貌热稳定性顺序为不规则多面体立方体 八面体。添加PEG400合成产品的质量损失率为 16.95%，添加PVA合成产品的质量损失率为 16.91%，质量损失率都略大于纯水中合成的产品。日一纯水 b加 PEG400 cMJPVA这说明有痕量的有机物质附着在产品表面，从而进一步说明了有机介质吸附在特定晶面从而改变其晶 体形貌的机理。a lOOfS % r学92 :左蘭-喧M -200 30 400 500 600 700 ftftO图4合成产品的TG图3结论在均匀沉淀法制备羟基锡酸锌的基础上，分别在反应体系中添加了PEG400和PVA，发现有机介质的添加

13、并未改变产物的化学性质，所得产品均为立方体系的羟基锡酸锌。未添加有机介质的产品表 面形貌为不规则多面体，添加PEG400所得产品的 表面形貌为八面体，添加PVA所得产品的表面形貌 为立方体。其原因可能是有机介质与晶体特定晶面 相结合，对晶体的生长具有控制作用。羟基锡酸锌 晶体产品的热稳定性分析表明：不规则多面体 立 方体 八面体。参考文献：1 Cusack P A, Heer M S, Monk A W Zinc hydroxystannateas an alternative synergist to antimony trioxide in polyester resins contain

14、ing halogenated flame retardants J . Polymer Degradation and Stability ,997,58 2) ：29 237.2 PetsomA , Roengsumran S, Ariyaphattanakul A , et al .An oxygen index evaluation of flammability for zinc hydroxystannate and zinc stannate as synergistic flame retardants for acrylonitrile buta diene styrene

15、copolymer J . Polymer Degradation and Stability , 2003,80 1):17 辺2.3 Cross M S, Cusack P A , Hornsby P R. Effects of tin additives on the flammability and smoke emission characteristics of halogen free ethylene vinyl acetate copolymer J . Polymer Degradation and Stability ,2003 ,79 Q) ：309 318.4 Fu

16、Xianliang , Wang Xuxu , Ding Zhengxin , et al . Hydroxide ZnSn (OH ) : A promising new photocatalyst for benzene degradation J . Applied Catalysis B : Environmental ,2009,91 (1 /2 ): 67 2.50Lu Zhouguang, Tang Yougen .Two step synthesis and ethanolsensing properties of Zn2SnO4 SnO2 nanocomposites JQ

17、. Materials Chemistry and Physics, 2005 ,92 ( ) : 5 9.6 Zhang Yanjun ,Guo Min , Zhang Mei ,et al .Hydrothermal synthesis and characterization of single crystalline zinc hydroxystannatemicrocubes J .Journal of Crystal Growth ,2007 ,308 ：99 104.7 Wrobel G, Piech M. Seedless Synthesis and Thermal Decom

18、position of Single Crystalline Zinc Hydroxystannate Cubes J . CrystalGrowth Design ,009 () ：4456 4460.8 He Wen，丫an Shunpu, Wang Yingjun , et al .Biomimetic synthesisof mesoporouszinc phosphate nanoparticles J . Journal of Alloys and Compounds, 2009 ,477 (1/2 ) ：657 -660.SArvind Sinha, Swapan Kumar D

19、as, Rao V ? et al .Biomimetic routeto produce nanosized inorgannic crystals J . Scripta Mater . 2001 ,44 :1933 1936.10 Zhang Xu ,Chen Jinchun , Yang Peng, et al .Biomimetic synthesis silver crystallite by peptide AYSSGAPPMPPF immobilized on PET film in vitro J . Journal of Inorganic Biochemistry, 20

20、05, 99:1692 1697.11 张秀英，廖照江，杨 林，等.B 环糊精与碳酸钙结晶的相互 作用J .化学学报,2003,61 1 ):69 73 .12 Zhang Qun, Chen Chuanbao, Fang Liang .Synthesis of thorny BaCOs dendritic structures via a simple PEG assisted method J . Materials Chemistry and Physics, 2008,11 2 /3 ) : 191 194.13 Xie Anjian , Yuan Zongwe, Shen Yuhua

21、 .Biomimetic morphogenesis of calcium carbonate in the presenceof a new amino carboxyl chelating agent J . Journal of Crystal Growth, 2005 ,276(1/2 ) ：265 辺74 .收稿日期:2010 10 12作者简介：徐建中(1963 )男，理学博士，博士生导师，河北省应 用化学重点学科学术带头人，中国阻燃学会常务理事，无机盐工业、热固性树脂 等期刊编委，主要从事塑 料、橡胶、纤维等高分子材料的阻燃剂，以及其他专用助剂的合成、应用及阻燃机理的研究,已完成

22、及主持省部级 项目10余项，获得河北省科技进步一等奖1项，已在国内外学术刊物上公开发表学术论文60余篇,出版学术专著2部。联系方式：gzs6b9d 126. com© 1994-2011 China Acadvinie Journal Electronic Publishing Hcmse. All rights reserved. htTp:.'knet26无机盐工业第43卷第3期欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈© 1994-2011 China Acadvinie Journal Electronic

23、Publishing Hcmse. All rights reserved. htTp:.'knet26无机盐工业第43卷第3期上接第23页)3 Cernuschi F,Bianchi P, Leoni M ,et al .Thermal diffusivity /micro- structure relationship in Y PSZ thermal barrier coatings J . J. Therm. Spray Technol , 1999,8 ( ) ：102 109.4 DeMasi Marcin JeanineT ? Gupta Dinesh K. Protec

24、tive coatings in the gas turbine engine J .Surf .Coat .Technol 朋994,68 /69 ( / 2/3 ):1 -9.5 Wigren J, Pejryd L. Thermal barrier coatings why ,ow, where and where to C II Christian Coddet .Proceeding of the 15th International Thermal Spray Conference： Thermal Spray Meeting the Challenges of the 21st Century