国内外提纯及净化氢用薄膜材料现状及最新进展

1、1透氢膜要求的条件对氢气有极大的溶解性、渗透性，不易产生难熔的氧化膜，而作为脱氢和制氢 等反应的反应器，还需要具有良好的机械和热稳定性以及卫衣的选择透氢性。不含钯的其它致密金属透氢膜也有一些报道，如铂膜、钒膜、钒镍合金膜、铌 膜、钽膜等等，但这些金属膜不是透氢率低，就是稳定性差。钯及其合金膜具有非常高的氢渗透选择性、良好的机械和热稳定性及催化活 性等一系列优点，钯及钯合金膜在催化膜反应及氢分离与纯化应用方面已引起人 们越来越多的兴趣与深入广泛的研究。Pd属铂族元素。Pd是元素周期表中唯一将最外层电子全部填充到 4d轨道的元 素。早期理论认为其4d带存在0.6个空穴，近期实验证明空穴数应为0.3

2、6。可能 正是这种缺陷使钯具有许多特殊性质， 如常温下最大的吸氢能力，氖在钯晶格中 的异常行为（冷聚变），选择透氢性能等。在Pt族元素中Pd吸H能力最强，在常温 常压下其吸H原子比H/Pd=0.71，海绵状或粉末状的钯能吸收其体积900咅的氢气。 在真空中加热至100C时又能将溶解的氢释放出来。图1各种金属的透氢性比较钯膜在越来越多的环境支撑能量系统中（如载运工具发动机中的燃料电池和 能量配置）以及煤气化气体净化等方面充当着重要角色。钯膜的发展经历了从最 初的纯钯膜、钯合金膜（主要为钯银、钯钇合金）到目前备受关注并具有良好应用 前景的钯及钯基复合膜。氢与钯接触时，会形成氢化钯。氢原子在钯膜中溶

3、解后可以形成氢化钯的固态溶 液，而氢在该固态溶液中具有很高的流动性，导致氢在钯膜中的扩散。氢化钯是典型的金属型氢化物，氢是以原子状态溶于钯中。氢化钯在不同的温度和氢气压 力下会有a、B两种不同的晶相。当温度低于298 C （313 C），并且氢气压力低 于2MPa寸，氢溶解于钯后首先会形成a相氢化钯，随钯金属中氢浓度的提高，B 相氢化钯从a相氢化钯中析出，引起H/Pd之比出现骤然升高，并导致晶格急剧膨 胀（例如20C时，湘的析出可使H/Pd之比从约0.03骤然升高到约0.57, FC（晶格常数则 从3.894nm升高到4.018nm,因而造成严重的晶格畸变。当a相氢化钯完全转化为 B相时，这种

4、不连续的、急剧的晶格膨胀才消失。同理，当氢气压力下降时，a相氢化钯也会从B相中析出，引起H/Pd之比会出现骤然降低，并导致钯晶格收缩。 反复的a相B相转变将使钯膜脆裂，这就是氢脆现象。当然， 298E以下时，温 度越高，a、B相氢化钯共存的H/PC范围越窄，氢脆强度越弱。图2 Pd H2体系相图为避免氢脆现象的发生，一种方法是完全避免B氢化钯的产生，使钯膜只在能 形成a氢化钯的条件下使用。例如，钯膜与氢气的接触如果始终在298E以上操作, 就不会有B相氢化钯产生。在B相氢化钯所在的温度和氢气压力范围进行的透氢 研究相对很少24。避免钯膜氢脆的一种重要方法是在金属钯中引入其它金属形 成钯合金，这

5、样会使B相析出的临界温度大大降低。例如，钯一银合金膜可在室 温下避免氢脆现象。钯具有的特殊的透氢性是由其原子结构决定的，由“质子模型”，即溶解一 扩散机理控制。钯原子的4d层缺少2个电子，表面具有较强的吸氢能力，氢分子 首先在钯表面被解离吸附， 然后被电离成质子与电子在钯内沿着梯度方向进行扩 散，透过钯膜， 在膜的另一侧 (低氢分压侧 )，质子再从金属格子接纳电子变成吸 附氢原子、缔合后作为氢原子被脱附。 只有被解离吸附成为质子状态的氢才能扩 散透过钯膜， 而不能变成质子的其它气体便不能透过， 这也是为什么钯致密膜只 对氢具有选择性的原因。氢气在钯膜中的扩散符合 Fick ' S和Si

6、everts '定律。 钯膜的透氢速率与膜厚度成反比， 减小膜的厚度可以显著提高透氢速率， 节省贵 金属钯材料； 钯膜的透氢速率与膜两侧的氢分压差的平方根成正比， 虽然提高压 差可达到增大透氢速率的效果， 但由于钯膜的机械强度有限， 压力过大， 可能导 致膜体受损， 影响钯膜的选择效果， 所以应用中应合理选择压差大小； 另外，钯 膜的透氢速率随温度升高而增加，符合阿累尼乌斯定律，但并不是呈直线关系， 基本上均存在一个最大值， 然后随温度继续升高， 透氢速率反而下降， 所以在应 用中不能单纯通过升高温度的方法来达到提高渗氢速率的目的； 在有杂质气体如 CO CO2 H2S N2 NH3

7、CH4 C2H等存在的情况下，渗氢速率会减小；O的作用比较复杂， 一方面使钯形成氧化物， 增大了膜的表面粗糙度， 从而使渗氢速率 提高，另一方面易使薄钯膜形成微孔， 而且还会影响氢的吸附； 总之，少量的氧 是有益的。钯膜的合金化，不仅能提高膜的氢渗透率，而且更重要的是可以提高钯膜的 抗氢脆能力，延长钯膜的寿命，扩展钯膜的适用范围。而钯复合膜的研究成功， 在保证膜的机械稳定性的前提下， 降低了钯膜的厚度及成本， 并极大地提高了钯 膜的氢渗透率。近期研究的重点主要集中在提高氢透量而同时减少钯的用量以降 低成本，以及制作新的钯合金膜和钯复合膜。透氢膜发展历程钯基膜 的主要制备方法有传统卷轧 物理气相

8、沉积 (PVD) 化学气相沉积 (CVD) 电镀或电铸 化学镀 (EP) 以及喷射热分解等。以上各种方法都比较成熟， 已广 泛应用于钯膜及其钯合金膜的制备，但各自也有优缺点， 目前人们关注较多的 是EP PVE以及CVD而且众多研究者对制备过程进行了多方面的改进。Ivan P Mardilovich 等人利用化学镀方法覆膜，就不锈钢基体孔径大小对膜层厚度、表面形态以及膜层中氢流量等方面的影响进行了研究。结果表明，在325500 K和0. 10.4 MP范围内，Pd/PSS复合膜的渗透性遵循Sievert定律。An wuLi等_将渗透压应用到化学镀沉积过程中，制备出致密的 Pd/ SS复合膜，该

9、 膜层间接合力好，在673 K以上温度，"/N的选择性大于1000且随温度升高该 比值变大，同时膜层具有高的氢选择性和热稳定性。Y S. Che ng等用Pd（NH）2（NQ）2和AgNG分别作为钯、银的来源，以化学镀沉积在多孔石英管上， 所制得膜层的氢渗透率高出纯钯1.41.7倍。用改进的化学镀过程在丫 -A1203多 孔陶瓷制得1 口 m的PdAg膜避免了杂质Sn,在温度411C的实验条件下，对氢的 选择性（氢氮分离系数）约1000。Yan等研究了使用市售的有机金属钯（乙酸钯）作 为原料，由低压金属有机气相沉积（MOCVD法在a -A12Q3管的中等孔内制备厚度为 25 gm的钯

10、膜，显示了极高的氢渗透通量和 H/N选择性以及热循环的稳定性。 在有压差的条件下进行化学镀，控制系统压力，可以快速获得超薄致密的钯膜。 Razima等认为，当半透膜两侧存在浓度梯度时， 渗透压就表现出来，不但减短了 镀膜时间，而且还增大了 Pd 沉积在基体表面凹陷位置的可能性，提高了镀层的 均匀性。Li等人利用渗透压在多孔不锈钢基体镀上10 口 m厚的钯膜，对氢的选择 性超过 1000。钯合金膜和复合钯膜钯随吸氢量的不同，生成a相和丫相两种国溶体，钯在吸氢和脱氢过程中反 复发生。a相至丫相的转变，由于体积膨胀和收缩产生的应力导致钯膜的氢脆。 纯钯膜性能稳定， 对氢的选择性好， 但氢脆现象严重，

11、 薄膜的机械强度差、 寿命 短，厚膜价格昂贵， 氢的渗透速率低。 因此，应用较多的是钯合金膜和钯复合膜。 合金元素（Ag、Au Cu Y、V、A1、Pt、Fe、Ni、Rh等）的加入，能抑制合金在室 温下发生a-丫转变，减少合金膜透氢时的扭曲变形，渗氢速率得以提高，同时也改善了钯在氢气中的热稳定性和膜的抗毒能力等。Pc77Ag23合金膜是当前研究最成熟、应用最广的一种钯合金膜。银的加入不仅可在低温下避免B相的生成，而 且还很好地改善了膜的脆性， 延长了膜的使用寿命， 同时也提高了氢的扩散速率， Pd77Ag23合金的氢渗透通量是纯钯膜的1. 5倍。Pd-Ag合金膜不仅用来制备纯氢和 从工业废气中

12、回收纯氢， 而且目前更多地用作膜反应器进行催化反应研究。 它在 一定程度上能够用于氢的纯化，但由于单位时间的渗透速率不高，机械性能 差，500 C时易发生晶粒长大现象，膜使用寿命短等缺点，仍不能满足实际所 需的高纯氢纯化和分离的要求， 也不适宜用作高压透氢膜材料。 加入稀士元素也 能保证钯合金在室温下无a - B转变，显示出较高的透氢性，而且能耐高温。Pd-Y 合金尤其是PdY.8，由于合金内出现短程有序结构，其透氢速率是 PchA3的3. 65 倍，而且抗拉强度、 硬度、 延伸率等力学性能及箔材耐压性能均得到提高， 使用 寿命长， 还可防止因碳引起的脆化。 但由于钇非常活泼， 用一般的方法很

13、难得到 合格的合金。为了改善钯银合金的透氢速率， 同时考虑到性价比，当前的研究 重点转向Pd. Cl透氢材料，Cu含量达42%时，出现透氢速率的极大值，这是由于 Pd. Ci系中形成了有序体心立方相，而且也提高了抗 HS的腐蚀性。此外还研究 了 PdAg10Ni5-5、PdRu6 PdFe20 PdPt、PdR等合金系，虽然透氢速率较低，但 都抑制了膨胀和氢脆现象。由于钯金属膜在强度、寿命、透氢量、价格等方面均有不尽人意之处，钯复 合膜（支撑钯膜 ）为当前钯膜领域的研究热点。 将钯金属膜覆载于多孔材料 （陶瓷、 石英、不锈钢等 ）的表面制成钯复合膜，用支撑体的办法来提高机械强度，可将 膜的厚度

14、减少到5卩m左右，透量比无支撑的钯膜提高了一个数量级，还能够克服以上缺点， 明显地提高氢的透气量， 减少钯金属的用量及降低成本， 且利于抑制 氢脆现象。多孔陶瓷（如AI2O3、ZrO2）具有极好的耐热性和耐高压性，高的化学 稳定性， 大的机械强度及好的清洁状态， 因此其应用较为广泛。 其中比较有代表 性的是Uemiya等人将钯的薄膜覆盖于无机陶瓷多孔体的表面上，制成了一种Pd/多孔玻璃复合膜，钯膜厚度虽为20 gm,但其氢的透过速度却比常用的金属膜 高出615倍；F. RoaL3J在表面涂了 ZrO2的多孔AI2O3（孔径约50 nm）上只涂覆1 4 gm厚的Pd-Ci膜，就足以获得很高的氢选

15、择性（H2/N2分离系数约4000）。但是， 由于非金属载体和金属膜问热膨胀系数的差异，引起热循环中的结构不稳定性， 而金属 （如不锈钢、 镍）的热膨胀系数与钯的非常接近， 且容易制造和加工、 耐腐 蚀和抗破裂以及低成本，目前成为研究的热点。Lin和Rei采用化学镀在孔径为0. 5 gm勺多孔不锈钢基体上涂覆了 1928gm厚的钯膜，Jarosch等人在孔径为0. 2 卩m的多孔Inconel镍上镀了 70100 口 m的钯膜，还有人在孔径为0.5 gm的表面粗 糙的多孔不锈钢基体上沉积了 1 0 口 m勺非致密Pd-Ni和Pc RU1。为了进一步提 高复合膜的渗氢速率， 可以采用非对称性复合

16、钯膜， 它由支撑体、 过渡层和活性 分离钯层构成。Jarosch在多孔Inconel镍上先电镀Ni和cu以减小多孔体的平均孔 径，然后再化学镀钯膜；而Nar等人在不锈钢膜的表面烧结一些Ni粉来减小其平 均孔径，然后电镀一层Cu,最后才电镀Pd-Ni，可以使Pd膜得厚度1卩m Anderson 用0.1卩m的不锈钢粉制成孔径约40 pm的多孔体，涂上粒度为35卩m的Fe-16AI-2Cr的粉，干燥于1050 E烧结4h,然后在Ar气气氛中（稍加一点氧）约几 百度预氧化，在表面形成一薄层AI2O3后，再用PVDCV或EP方法涂上PcH, AI2O3 作为过渡层，不仅抗氧化，更重要的是阻止了多孔金属

17、膜中Cr与Pd的反应，在高 温气体分离、净化方面有极人的优势。近年来，第 v族元素V、Nb Ta、Ti等由于 具有很强的吸附氢能力，还能提高强度、降低氢脆，引起了人们的极大兴趣。Stephen等人将40370pm厚的V-5 Ti、V-10Cu V-6Ni . 5Co和V-10Pd等作为中间 层，两边分别涂上50-100nm的Pd膜，作成三明治结构。大大减少了 Pd的用量，当 压差为0 1 MPa寸，在H,气中于350-450 C测试400 h，还显示出良好的氢渗透性。钯膜由于其特有的透氢性能， 多年来得到了厂 泛的研究， 但要实现工业化主 要障碍是其成本太高、 渗透率低， 易发生氢脆等。 钯合金膜的采用虽然可降低成 本，缓解氢脆现象的出现，但合金的加入，使Pd的催化活性有显著的变化。目前， 对钯合金膜的中毒机理