真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践

1、doi : 10.3969/j.issn.1007-7545.2013.10.017真空冶炼提纯硒的技术研发与生产实践张豫1,华宏全2（1.云南铜业科技发展股份有限公司，昆明 650101; 2.云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂，昆明 650102） 摘要：全面介绍含单质硒物料的真空冶炼提纯技术。通过中试到产业化技术的开发，形成了一整套清洁、高效、低成本的单质硒提纯工艺技术，开发出的HZRL100型三室半连续冶炼真空炉是国内目前唯一的工艺流程最短、设备最先进的生产线。关键词：硒；真空冶炼；三室半连续真空炉；生产实践中图分类号：TF843.5文献标志码： A 文章编号：1007-7545 （20

2、13） 10-0000-00Technical Study and Plant Practice of Selenium Purifying with Vacuum SmeltingZHANG Yu 1, HUA Hong-quan 2(1. Yunnan Copper Science & Technology Development Co. Ltd., Kunming 650101, China ;2. Yunnan Copper Smelting & Processing Complex, Kunming 650102, China)Abstract : The purification

3、process of selenium from elemental selenium-bearing materials by vacuum smelting was introduced. A whole process of purifying elemental selenium with the features of cleanness, high efficiency and low cost was formed through the technology development from small scale test, pilot test to industriali

4、zation. The HZRL-100 model of three chambers semi-continuous smelting vacuum furnace is developed with the shortest technological process and the most advanced equipment in China.Key words : selenium; vacuum smelting; three chambers semi-continuous smelting vacuum furnace; plant practice云南铜业股份有限公司冶炼

5、加工总厂（简称云铜）的铜阳极泥处理采用选冶联合流程提炼金银，此生产工艺过程有湿法脱硒工序，产出含硒50%70%的副产品一一粗硒渣。按现有年矿产粗铜 15万t计，每年产出6080 t的硒渣。过去粗硒渣主要是用来生产精制SeO2产品销售，后来由于精制 SeO2在市场上没有销路，生产成本又高，在20世纪90年代中期便停止生产。由于粗硒渣含有较高的金银，也不能对外销售，只有集中堆存待处理。因 此，为提高资源利用率、提高经济效益、解决硒渣堆存的环境污染问题，必须对硒渣进行综合回收。目前，国内外从含硒物料提取硒的方法可归纳为3类：火法前处理与传统湿法相接合、氯化一综合法及传统湿法。由于传统硒的生产方法工艺

6、流程长、工序复杂、污染大、金属回收率低、生产成本高和规模化生产困 难，因此，为了制取高纯硒，往往需要联合使用几种提纯技术。硒的粗炼过程未见使用真空技术的文献报导，而生产高纯硒有真空蒸储的文献报导和小规模试验装置1-3。与传统提硒技术相比，真空冶金粗炼和精炼提纯硒的工艺有着生产流程短、无污染、金属回收率高和生产成本 低等优势。根据云铜所产粗硒渣的特点，比较各种传统的提硒工艺，特别是以过程无污染（或污染轻）、生产工艺简单和生产成本低为原则。我们选择真空冶金技术来处理硒渣，具体为：粗硒渣经水洗、干燥、配料后进行 一次真空蒸储，得到含金、银、铜的蒸储渣和含硒98%99%的粗硒，粗硒再经二次真空蒸储，得

7、到硫渣（回收硫）和含硒99.99%的纯硒产品。1真空冶炼提纯硒的原理硒金属在气态时有SeSe2、Se3、Se4、Sa、Sa、Se7Se8等8种气态分子。压强对气态硒的分子结构影响明显，在相同温度下，压强增大，使多原子分子气体的分压增加；降低压强，则较少原子的分子气体的分压 增加。因此，在真空中，较高的温度下，气态硒倾向于分解成较少原子的分子。硒在常压下加热时，当温度大于熔点后就有部分硒升华，当温度大于沸点时，硒显著挥发。若硒金属或合 金在空气中进行蒸储时，空气中的氧气会在蒸储温度下使硒氧化，造成硒提纯困难。而在真空中，氧化作用基 本上不存在，硒金属的蒸发温度降低，同时，硒的沸点温度随系统压力降

8、低而下降。在350400 C时，硒的饱和蒸汽压已达到约 100 Pa,若温度升到450 C,则饱和蒸汽压达到约 1 000 Pa。硒在残压为102103 Pa的真空 下已能较快地蒸发，如果降低温度到260 C时，则系统的残压需降至7.12 Pa,硒才能较好地蒸发。收稿日期:2013-03-18作者简介：张豫（1963-）,男，河南人，正高级工程师在硒能较好地挥发的温度下（ 260450 ） ，粗硒中的重金属元素和金、银、硅等的纯物质蒸气压很小，再考虑到这些杂质能与硒、硫、碲等生成化合物，砷、镉、碲与其他金属元素也能生成化合物 4 ，从而降低其活度系数和蒸气压。因此，使用真空蒸馏冶炼硒和提纯硒是

9、很容易进行的。真空对硒金属蒸发有促进作用，但研究表明 5 ，在同一温度下，并不是真空度越高越好。当系统内气体压力降低时，硒的蒸发速率增大，当系统压力降到临界压力以下后，蒸发速率不再增大。2 真空冶炼提纯硒的中试硒渣物料成分分析及性质硒渣的化学成分（ %） ： Se 5070、 Te 1.03.0、 Cu 0.35.0、 Fe 0.57.0、 Pb 1.03.0、 As 0.11.5、 Au 0.010.04 、Ag 0.10.5 、 H2SO4 2.05。硒渣的 XRD 分析结果表明， 95.5%的硒是以单质形态存在，其余的以化合态（PbSeO4、 Ag 2Se、 CuSe2、AsSe）存在；

10、硫以化合态（PbTe、AgTe、AsTe2）存在，无单质形态。中试工艺根据克级小试试验和千克级扩大试验结果进行中试试验。 工艺流程： 硒渣在 pH 1 、 温度 8090 下进行搅拌洗涤、板框过滤后，得到滤液和含硒物料；滤液在中和池内加电石渣中和后排放；含硒物料加入黏合剂后制成直径 68 mm 的颗粒， 干燥至含水小于1%后入真空粗炼炉在700750 、 真空度 20100 Pa 条件下蒸馏， 得到金银渣和粗硒；冷凝后的废气经布袋收尘和干燥后由真空泵排空。中试试验结果中试试验的核心设备为卧式真空炉，只能间歇小规模生产。真空炉胆用耐热不锈钢制作，双炉胆（试验中期为解决硒腐蚀问题改为内衬石墨内胆）

11、 ，加热方式为硅碳棒间接加热。中试每天处理150 kg （干重）硒渣，一天24 h 作业。经预处理后的合格物料要求水分小于1.0%，每炉胆装料14 kg,真空蒸储6 h后出料，粗硒冷凝在捕硒器内。硒渣化学成分（ %）： Se 60、 Te 2.2、 Au 0.0285、 Ag 0.29、 Cu 6.0、 Fe 4.0、 Pb 10.0、 As 1.2、 SiO2 3.0、 H2SO45、 H2O 28.0。每批料反复洗5次，过滤后用蜂窝煤机成型，成型尺寸140 m郁70 mm, 一个蜂窝重约1.2 kg,堆密度1.11 g/cm3。在低于100 C下干燥后入真空炉蒸储。蒸馏得到的粗硒主要成分（

12、%） ： Se 9496、 Te 1.52.6、 其它 4.51.4。 金银渣成分 （%） ： Se 314、 Te 0.11.5、Au 0.20.05 、 Ag 1.53.0 、 Cu 0.55、 Fe 1.07.0、 Pb 0.520、 Bi 1.02.3 、 As 0.51.2 、 SiO2 1020。硒在真空冶炼过程中的分布情况：粗硒 70.8%76.6% 、金银渣 7.0%20% 、气态物 6% 。从2002年4月至2003年2月，中试共处理硒渣18.2 t,技术经济指标如下：硒直收率71.52%,回收率83.37%（全年平均值）；金回收率107.5%（全年平均值 ） ；银回收率97

13、.15%（全年平均值）。每吨硒粗冶炼综合电耗12 000 kWh、蒸汽消耗7.5 m3、水耗275 m3、直接加工成本2.25万元（不含固定资产折旧等）。3 真空冶炼粗硒的工业化生产在中试取得突破性进展的基础上，我公司建成年处理150 t 硒渣的示范生产线并与华翔公司合作开发HZRL 100 型三室半连续卧式真空炉。真空冶炼粗硒的生产工艺流程整个产业化生产工艺流程由备料工序、 真空冶炼及捕硒工序、 渣处理工序组成。 设计规模为： 年工作日 300 天，处理硒渣150 t/a。主要产品为粗硒，产量 77.66 t/a,平均品位98.5%;副产金银渣31.9 t/a,渣含金0.13%、 含银 1.

14、36% 。备料工序备料生产工艺与中试工艺相似，只是设备上变化较大。真空冶炼及捕硒工序真空冶炼及捕硒生产工艺与中试工艺相比变化非常大，具体工艺流程见图 1。精键*L/ i曲捶隹氨二经开冬找工一翡布例三秫气阀她在嘤青1出口般气刑留斟室找友茬打室停U直三祭*排至Z x1号直空门方冼宜图1真空冶炼及捕硒生产流程示意图Fig.1 Sketch map of vaccum smelting and selenium catching从冶炼室蒸储出来的硒蒸气经2级捕硒器捕硒，各级捕硒器都有加热保温系统，目的是要严格控制有效捕硒温度：一级捕硒器温度为250230 C,二级为(230 10) C,并保持同一真空

15、度条件下完成捕收。捕收下来的液态硒经硒封流入硒蜗，硒蜗及硒封的保温温度须严格控制在230 c左右，使液态硒不冷凝结壳”，便于铸锭入成品库。硒封是由长 2.6 m的垂直管道构成，起两个功能：一是在高真空条件下使捕硒器捕收的液态硒能顺 利地流到硒弱中，便于铸锭；二是在正常把液态硒顺利流出时，形成液态硒柱保证冶炼系统的真空不被破坏。为保护真空泵机组，真空排气经2级捕硒器后，再经过一级布袋收尘器、一级CaO干燥器、二级布袋收尘器和一级油捕集器，充分除尘、除酸及除水后通过真空机组排空。渣处理工序渣处理生产工艺是中试时没有的部分，为中试试验后补充的部分。工艺流程：真空冶炼的残渣在挥发冷却 室的料框内通入空

16、气自然燃烧，使残留的硒与氧反应生成二氧化硒挥发进入烟气，进一步降低残渣含硒；烟气 经吸收塔、捕沫器及排风机排空。吸收塔内布塑料环用水循环吸收，吸收液定期处理回收硒，燃烧后的残渣即 为可出售的副产品金银渣。真空冶炼粗硒的主要设备HZRL 100型三室冶炼真空炉该真空炉的外尺寸为 1.7 m9.4 m,其中备料室和挥发冷却室内部只装有机械臂外，无须做防腐设施；冶炼室装有石墨棒加热系统和防腐隔热炉柜，石墨棒加热方式为直接加热，功率100 kW,热分布均匀；炉柜由铁制框架和石墨毡、石墨纸、耐火纤维毡构成，一年更换一次。1号、2号真空门采用两道密封设计，一道密封硒蒸气，二道是真空密封。整个真空冶金炉由真

17、空系统、气动系统、水冷系统、电器控制系统和炉外车具等组成。温度控制器采用 FP21智能化温度控制仪，控制精度高，可达10.1%;机械动作采用 CPMIA可编程序控制器控制，实现抽真空、开启阀门、进出料等动作的自动控制，控制柜上设有大型模拟板，可直观地显示炉子的工作 状态，并可通过有关按扭进行手动操作，自动化程度较高。其它主要设备真空冶炼粗硒系统的其它主要设备见表1。表1真空冶炼系统主要设备Table 1 Main equipments of vaccum smelting system序号设备名称规格型号单位数量1洗涤搅拌槽 2.0 m 1.8 m台1不锈钢2厢式压滤机XMYJ40/800UK

18、台13CH系列槽型混合机CH-200台1不锈钢4蜂窝成型机FB-140台15热风循环烘箱CH-C- n ,240 kg/次台26热风循环烘箱CH-C-0台17真空炉系统HZRL-100套18捕硒器400 mmX1 800 mm台2非标设备，串联9硒期500 mmX500 mm台1非标设备10一级布袋收尘器500 mmX1 200 mm台2非标设备，并联11CaO干燥器800 mmX1 500 mm台2非标设备，并联12二级布袋收尘器500 mmX1 200 mm台1非标设备13油捕集器800 mmX500 mm台1非标设备14滑阀真空泵HG-150台115旋片真空泵2X-70A台116吸收塔

19、1.0 m 13.0 m （内）台1非标设备17复档捕沫器1.0 m 1.5 m台1非标设备18离心引风机4-70HO5台119玻璃钢冷却塔10NB-G-30台1真空冶炼粗硒的生产情况硒原料在2005年7月以前，云铜产出的硒渣是用铁屑还原得到的，7月以后改用液态 SO2还原得到。不同还原剂得到的硒渣成分变化较大，铁屑还原的硒渣含硒56%64%,经洗涤后含硒提高到 75%84%;用SO2还原的硒渣含硒70%85% ,经洗涤后含硒提高到 87%95%。硒渣的洗涤洗涤的目的是洗掉硒渣夹带的铜、铁等金属离子和SO42-、Cl-等酸根离子，以减少真空冶炼时硒与金属离子结合成硒化物，从而降低硒的直收率，而

20、酸根则会挥发进入真空泵，腐蚀真空泵。前两次洗涤酸性较强，洗 去了大部分金属离子和酸根离子，在第3次洗涤时加少量碱把 pH调到7.0左右，以减少洗涤次数，节约水。硒渣的成型硒渣的黏性大，易成型，可压制成蜂窝状。铁屑还原的硒渣成型、 挥发完硒后，渣率20%25%,形状不变； 而SO2还原的硒渣成型、挥发完硒后的渣率约 5%,蜂窝状消失变为粉状。从 2005年11月开始，SO2还原的硒 渣不需要成型直接进炉子，不影响生产。成型硒渣的干燥成型硒渣的干燥一直影响着整个生产工艺，主要问题是干燥料水分偏高，达不到工艺要求。每次干燥300400 kg料需要3天时间，干燥料水分只能达到 2%4%,不能满足真空冶

21、炼的要求，导致真空工艺难控制和设备腐蚀等问题。2009年上了一台微波干燥设备后，干燥料水分偏高的问题得到改善，微波炉每次装入含水 15%20%的硒渣140150 kg,干燥34 h后，干燥料水分就能达到小于1%。真空冶炼系统整个真空冶炼系统从真空炉到生产线的调试、试生产都较为顺利，没有出现大的设备和工艺问题。真空炉 只作了些局部改进：改进真空阀安装方式、真空门改一道密封为两道密封、改造真空门内衬隔热密封材料、改 造石墨棒导电座材料等。由于冶炼室空间较大、热分布均匀、温度易调节，因此硒的连续蒸储、捕收和取出都 很顺利。硒冶炼的最佳操作条件是：铁屑还原硒渣，每炉进料160 kg,冶炼真空度读数v

22、500 Pa,冶炼温度680 C左右，冶炼时间4 h; SO2还原硒渣，每炉进料 160 kg,冶炼真空度读数v 500 Pa,冶炼温度630 C左右，冶炼 时间 1.52.0 ho冶炼渣在挥发冷却室的自燃燃烧及挥发也比较顺利，吸收塔吸收效果比较好，复档捕沫器初期效果较差，后在捕沫器顶部增加不锈钢丝网，达到了非常好的效果，定期用水冲洗。铁屑还原的硒渣经真空冶炼后渣含硒 18%30%,再经燃烧挥发后，最终渣率为11%13%,残渣含硒 2%5%,残渣形状为蜂窝状和块状。SO2还原的硒渣经真空冶炼后渣含硒20%45%,残渣形状为细粉状，不会自燃。因此， 2005年11月后，冶炼渣处理系统就停用。真空

23、冶炼工艺存在的主要问题是真空泵腐蚀严重。主要原因是试生产期间，硒物料水分干燥不达标，对布 袋收尘器、CaO干燥器和油捕集器管理不到位，造成一定量的硒粉、水分和酸气跑到真空泵内，跟真空油混合 为pH 1.0左右的乳状液，造成真空泵的泵体、 轴、滑块和油封等零部件被酸腐蚀严重，真空泵寿命为23个月。经加强管理和改进工艺条件后，真空泵的使用寿命延长到1年。主要生产数据及技术经济指标主要生产数据见表 2,技术经济指标见表 3。表2生产统计数据Table 2 Statistical data of production年份干重/kg硒渣品位/%入炉料粗硒残渣硒含量/%还原剂重重/kg/%广量/kg硒品位

24、/%硅品位/%重重/kg200460 86160.5950 37272.8331 40697.801.9078414.6铁屑200533 96556.8828 39467.7017 05798.561.0468793.3铁屑200541 25680.8635 55693.3530 14998.621.18131542.5SO2200669 98382.7161 25194.0354 53398.710.89232532.87SO22007100 65178.8687 85289.975 18398.740.96546124.98SO2200890 95873.2075 33487.9464 86798.730.87489734.93SO2200985 85676.5872 76