手性侧链和螺旋主链在聚异氰酸酯中相互作用

化，可得到具有较好左旋和右旋的聚合物。得到高效的(>90%)光化学异构偶氮手性侧链与螺旋聚合物链的相互作用得以发展。在偶氮生色基团吸收范围内，测量其圆二色谱(CD)，证明了螺旋聚合物的科响。聚(烷基异氰酸酯)(尼龙1)在结晶状态具有一个螺旋的主链构象(X-射线分析的聚(异氰酸丁酯)表示一个3/8-59)1,2。在溶液中，,2-4官能团的聚异氰酸手性同位素效应8.9或由少量的手性共聚单体的共聚物。右手(P螺旋2)和左手 在这里，我们提供具有手性的偶氮发色团作为侧链聚异氰酸酯官能团。这样不对称碳原子在这些聚合物中的主链(6一15δ-键)快速转变成一个螺旋构象 (扭转感)的聚合物链非常容易实现。这项工作的目的是利用光异构化反应的可逆性改变这些偶氮染料聚合物单元的旋光特性(旋光度和圆二色)。这是很好的光学数据存储材料。原则上利M合物骨架上，反之亦然合成方法，从开始观察，一个手性中心的七个远离聚合物骨架的σ-键可诱导一OOHN=N这些单体共聚与己基异氰酸酯(1)来制备共聚物系列III-IX(见图表2)，是d和(R)-2,6-二甲基庚基异氰酸酯(2)产生的三元共聚物系列X。CF问题。HCH312O3HOHO3HN=HO3H3N=NN=N34HHC3COOOH3356OOHClCO778HH3OOOONCO10以三聚体的聚合物的降解后,使用此组合物的聚合物链接的偶氮生色团(反，正物组合物的，结果归纳在表1-5中，一般，该组合物的共聚物的单体混合物的组合物是非常接近。这是一个近似理想的共聚，协议与核磁共振的结果在文献10入是没有影响的。中心的位置变化在共聚物中的系列III一VII(表1和图1)相同的手性基团(2一(S)-甲基丁酰氧基)被使用，但它是有联系的偶氮生色团，在不同位置(参见图1)，这于扭转感。但与此同时偶氮生色团(反式或顺式)强烈依赖于构象。尤其是几何l0nm的)。顺式和反式构型的发现(表1)显然，大的手性中心距离和大的聚合物主链对于这些共聚物的是旋光性远高于6和7(见表1和表2)和CD频带中观察它们对共聚物系列VII的影响很大(邻位取代，表2)。这表明，它是至关重要的手性中心的变化。在不同的手性基团上共聚物系列的VII-IX(表2-4)偶氮生色团连接在相同的位置(邻位聚合物链上)。这样做是为了调查手性诱导对手 andsoldiersprinciple"，这是一个螺旋扭曲感的首选”10利用CD光谱(图2)，这是可能的聚合物链首选扭曲感对照聚((R)-2,6-二甲基庚基异氰酸酯)(2 (图1)单体均聚物)具有左手螺旋。这个参考已分配的扭曲感力场的评价和调形式是左手螺旋(M)，而共聚物系列VII以右手螺旋(P)构象存在最好。如果光化学异构化反应和主链构象的影响.偶氮侧链的光化学异构化(反一顺式)就是将聚合物的溶液暴露在水银低压灯所发射的光(在365nm处的最大强度)下60分钟。由于顺式和反式吸收光谱只有少量的重叠。异构化反应可以很容易遵循UV光谱(参见图3)。照射后在所有情况下最大吸收的Π-Π*过渡的反反式组分保持在光化学平衡状态。动力学的热回复反应(顺一反式)将详细的测定聚合物VII6和IX。半衰期的时间在1天的范围内，CD光谱是在照射前与照射后引起右手和左手螺旋光化学异构化之间的平衡点变化来检测的。图寸给出了一个例子(共聚物^IIe，表s)摩尔椭圆率，这样光化学反一顺式异构化，独立大量的手性偶氮发色团，导致右旋(b)螺旋大量在聚合物中的量。通过辐射少量的偶氮生色团左手螺旋的百分比将增加(反一顺)；它将大量的降低偶氮分子量。对于中等浓度的偶氮生色团，发现对光化学对于共聚物系列对于共聚物系列IX(表4和图5)光化学异构化确实只对高染料浓度右手和左这些不同结果的一种解释，将需要详细了解侧链中的手性中心与螺旋聚合物之间的相互作用。然而，很少有人知道这，因为侧链的构象具有高度灵敏性。因此，在手性中心的附近，可能存在不同的构象。据推测，大部分的溶剂化物和螺旋聚合物只有时不时的相互作用。这种相互作用的大小，想必即使他们的标志，将是侧链的不同构象的不同。聚合物主链扭曲感的倾向结果最后来自过量的侧链的强扩增，仍然只是小的影响(记住手同位素效应足以让一个手性诱导)。因此，这种情况是完全不同于多肽。它强烈倾向于一个构象。从理论上讲，它是，事实是手性侧链结构和螺旋聚合物主链之间的相互作用取决于不同的效果依赖侧链溶剂化能力差。事实上，聚合物超过钙。20％(摩尔)的偶氮侧链是不溶作用。接下来(图5)对摩尔椭圆率的依赖关系影响和右手和左手螺旋结构的手性偶氮生色团的浓度的平衡加以说明。正如所预期的“军士和士兵”的原则，他们最终增加并饱和。10测定聚((R)-2,6-二甲基异氰酸酯)丁基的摩尔椭圆率的限制值一50000度0.1平方厘米mol-1。一正确的右手或左手螺旋。似乎这样手性侧链结构和螺旋的主链之间的相互作用减小，作为侧链的浓度增加。可能的原因是：(i)简单的空间要求(体积庞大的侧链的浓度增加时，他们可能会发现进行交互的主链所需要的空间已被邻居占用。然后，他们可能采纳的构象是手性中心延伸远离主链)。(ii)生色团上层建筑形成，这可能在主链以不同的方式相互作用。(iii)在极端的情况下，高浓度的体积庞大的侧链基团可能扰乱螺旋构象的骨干。这可能导致协同效应的减少。应该提到的这应该引起激态酰胺生色团的CD光谱在(180一235nm)范围内变化。入，因为高浓度的偶氮生色团的聚合物不溶于纯碳氢化合物。偶氮侧链手性环境一种方法在CD光谱中测量来了解相对于螺旋主链的侧的由来。在聚合物主链上的CD信号相比是很小的(<300nm)。他们可能会导致(见表5)。在三元共聚物X的非手性的偶氮发色团与螺旋聚合物链的相互作用是有可能的(参见图8)。手性侧链结构(单体2)只存在5mol％。图8显示为共聚物Ⅶ10(表2)和三元共聚物X6(表5)的CD谱图的比较。两个的光谱，除观察到图8另一个重要的信息，频带对应的π-π*跃迁偶氮发色团(参见图3中，360nm处)被分成符号相反两个条带。他们越过波长轴(零过渡)，在紫如果这是事实，CD光谱应该改变少量偶氮生色团的聚合物。其中大部分我们的调查提供侧链和螺旋聚合物骨架相互作用的一个线索。此外从材料光是有前途的，是光学数据存储应用候选者。旋光异构化的转换。聚合物系列VII-X表征如(表2-5)所示，光转换旋光光异构化反应(顺反)增加右手的螺旋片段(P)的百分比。这将导致旋光性的增加(参见表2)。应的变化。共聚物IX5显示在图9上。光化学反一顺式异构化导致在这种情况下D的改变异构化反应。结果(参见图10b)比旋度[α]20D是增加的从-435上升至R氰酸酯(2)的合成在文献8和16中有所描述。单体3-6的合成见文献17。24.0g(600mol)氢氧化钠和200mL水，在回流下加热3小时打开圆底烧瓶，冷ArHHAr-H，7H)。3-(1-羟基-4-(苯基偶氮)-2-苯基)丙酸乙酯。3-(1-羟基-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸(30.0克，111mmol)，75mL乙醇中，250毫升氯仿和3毫升浓硫酸中O3-(1-(S)-2-甲基丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸。3-(1-羟基-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸乙酯(29.4g，99mmol)，4.25克(103mmol)的(S)-1-丁基-2-甲基-甲苯磺酸酯，1914.3g(103mmol)碳酸钾，1.7g碘化钾和150ml蒸去溶剂后的酯28.1克以红色晶体的形式存在。5克(125毫摩尔)氢氧化钠的溶液中的化合物粗品混合物于90毫升水和90毫升乙醇中回流1小时加热。通过酯的皂化，用盐酸中和，使产物沉淀出来。在170毫升的乙醇和70毫升的水重结晶 H 2-(1-[((S)-2-氯丙基)氧基]-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)乙基异氰酸酯(8)。单体8以合成单体7方式合成。代替(S)-2-甲基-1-丁基甲苯磺酸酯用于克莱森醚化。(S)-2-氯-1-丙醇的综合化的甲苯磺酸酯类似于文献19制备从t-丙氨酸。IR (纯)：2260cm-1处(与NCO)'H-NMR(CDCl3)：D,1.6-1.7(双重峰，3H， HAr-H，4H)。3-(1-((R)-2-丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基丙酸)..3-(1-((S)-2-甲基丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)-丙酸(6.0克，20毫摩尔)，7.9克(30毫摩尔)三苯基膦，1.8克(24毫摩尔)(S)-2-丁醇，和60毫升无水乙醚在氯化钠/冰混合物冷冻搅拌。(25分钟)后缓慢加入4.8毫升的偶氮二羧酸二乙酯的混合物冷却下搅拌1小时在室温下6小时。将沉淀物滤出，并用乙醚萃取。蒸馏除去溶剂，剩余的油状物用沸腾的粗汽油萃取(沸点：80一100℃)。粗汽油蒸发后，纯化化合物粗品通过快速色谱法和库氏蒸馏(约220℃在0.05毫巴)。化合物粗品和3克氢氧化钠的混合物溶液，在30毫升水和30毫升乙醇中回流加热1小时，将酯皂化。使产物沉淀，用盐酸中和，并用真空过滤法分离。这是一个深 一CH2-COO-，2H)，2.95-3.15(三重峰中，Ar-CH2-，2H)，4.35-4.55(多3-(1-((R)-2-丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)乙基异氰酸酯(9)。用3-(1-((R)-2-丁氧基)-4-(苯基偶氮基)-2-苯基)丙酸制备单体9合成方式跟用3一(1一((S)-2-甲基-丁氧基)-4-(苯基偶氮)-2-苯基)丙酸合成单体7的方式相同。[α]D20=-23度dm-1g-1cm3(20mg/ml，HOHHHH2-(1-