年产3万吨甲醛生产工艺设计.11

•年产3万吨甲醛生产工艺设计专业：应用化学设计人：邱学广指导老师：彭荣华摘要：本设计为年产3万吨37%甲醛水溶液的生产初步工艺设计，本设计采用银催化法工艺，根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。本设计配有设计说明书一本，附图3张。说明书包括1：图纸包括：目录目录前言1绪论1.1.、一、-

前言甲醛是一种重要的基本有机化工原料，是甲醇最重要的衍生品之一。工业甲醛一般含甲醛37%~55%（质量分数）和甲醇1%~8%（质量分数），其余为水，系无色透明液体，具有窒息性气味。甲醛是最简单的脂肪醛，化学性质很活泼。它最早是由俄国化学家A.M.Butlerov于1859年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年A.W.Hoffmann在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇首次合成了甲醛，并确定了它的化学性质。1886年Loews采用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂，开始了甲醛工业生产。1925年，由于工业合成甲醇的开发成功，为工业甲醛提供了原料基础，使甲醛工业化生产得到迅猛发展。1931年，阿德金斯和彼得森首次申请了铁钼氧化物催化剂的专利。从此，甲醛工业生产出现了银法和铁钼法两类工艺方法。在半个多世纪的发展中，这两种甲醛生产工艺都有了很大的进步。在当今社会，甲醛已经成为最重要的、应用十分广泛的大宗基本有机化工原料之一，它的衍生物已达上百种，主要衍生品有聚甲醛，脲醛树脂，酚醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，新戊二醇，多聚甲醛等。国甲醛工业发展至今，生产和消费均已居世界首位，并且在规模、产量、质量、技术等方面已达到或接近国际先进水平。据不完全统计，2005年，全国甲醛生产能力达1223.6万吨，年生产能力达到或超过10万吨/年的企业已超过25家；在生产方法上已从单一的“银法”逐步变化到“银法”和“铁钼法”共同发展的格局。预计2010年，我国甲醛生产能力1410万吨、产量1000万吨、装置总开工率71.6%。随着中国经济的不断发展，甲醛工业不断壮大。迄今，中国甲醛的生产和消费均已居世界首位，中国甲醛工业仍将继续发展。1绪论1.1产品介绍1.1.1产品名称甲醛（别名蚁醛）化学分子式：HCHO相对分子质量：30.031.1.2产品性质A.物理性质纯甲醛在常温下是一种具有窒息作用的无色气体，略重于空气，有强烈刺激性气味，特别对眼睛和粘膜有刺激作用。甲醛易溶水，可成不同浓度的水溶液，其35%~40%的水溶液通称为福尔马林。甲醛气体可燃，与空气混合能形成爆炸混合物。甲醛气体挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。甲醛的主要物理性质列于表1-1。表1-1甲醛的主要物理性质性质指标气体相对密度（空气为1）1.067液体密度/（g/cm3）-20C0.8153-80C0.915沸点(101.3kPa)/C-19.0熔点/C-118.0临界温度/C137.2〜141.2临界压力/MPa6.81〜6.66临界密度/（g/cm3）0.266生成热(25C)/(kj/mol)-116标准自由能(25C)/(kj/mol)-109.7比热容/[J/(mol・K)]35.2熵/[J/(mol・K)]218.6燃烧热/(kj/mol)561~569黏度(-20C)/mPa.s0.242表面张力/（mN/m）20.70着火温度/C430甲醛水溶液为无色透明液体，有强烈的刺激气味。在大气压下。含甲醛55%（质量分数）以下的甲醛水溶液其沸点在99〜100°C之间。25%（质量分数）甲醛水溶液的沸点为99.1C，而35%（质量分数）甲醛水溶液的沸点为99.9C。甲醛水溶液是处于平衡状态下的不同种类可溶甲醛低聚物的混合溶液，其基本分子式为H0（CH20）nH，其中“n”值依条件和制的溶液方法的不同而不同。一般的甲醛溶液通常被称为“福尔马林”，其n值一般为2~8，最高也可达到10。但不同浓度的甲醛溶液中的不同成分的浓度差别很大。含有一定量甲醛的甲醛水溶液可在相对低的温度下出贮存，不会有聚合物沉淀出现。B.化学性质甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基氧原子和a-H，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。（1）加成反应有机溶剂中甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，生成二烯烃或相应的醇类。如在乙酸溶液中，甲醛与甲苯反应生成1-苯基-1,3二乙酸丙二醇，甲醛与丙烯加成反应生成1,3-二乙酸丁二醇。工业上，曾用甲醛与异丁烯加成反应生产异戊二烯。碱性溶液中，甲醛与氰化氢加成反应生成乙氰醇。工业上，用该反应制取氨基酸系列产品，俗称Mannich反应。乙炔铜，乙炔银和乙炔汞催化剂的作用下，甲醛与单炔烃加成反应生成炔属醇。在中性或碱性条件下，甲醛与不饱和胺加成反应生成相对稳定的单甲醇基和二甲醇基的衍生物。工业上，甲醛与尿素的加成反应生成羟甲基脲，在酸的存在下羟甲基脲之间和羟甲基脲与尿素之间进一步缩聚生成脲醛树脂。醛与亚硫酸钠加成反应生成甲醛基酸式硫酸钠盐，然后用锌粉在乙酸蒸馏中还原生成甲醛次硫酸钠盐。该反应常作为定量分析甲醛含量的分析方法。在碱存在下，甲醛与含a-氢原子的醛和酮加成反应生成单羟甲基和多羟甲基醛，进一步还原生成多元醇。（2）缩合反应在碱存在下，甲醛与正丁醛缩合生成三羟甲基丙烷，甲醛与异丁醛缩合生成季戊二醇。在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛，它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。在碱金属和碱土金属催化剂作用下，于300〜425°C，甲醛与乙酸或丙酸缩合生成丙烯酸或甲基丙烯酸。在HCl存在下，甲醛与苯酚，苯胺或其他含活泼氢原子的芳烃化合物进行缩合氯甲基化反应。在SiO2/Al2O3催化剂条件下，于500C，甲醛与乙醛、氨缩合反应生成吡啶和3-甲基吡啶。在碱条件下，于50〜70C，甲醛与氨缩合反应生成六亚甲基四胺。在酸存在下，甲醛和甲醇缩合生成甲缩醛，它自身不稳定，在弱碱性和中性条件下又能水解生成甲氧基甲醇。（3）聚合反应甲醛的特殊性质是自身容易聚合，但干燥的甲醛气体是相当稳定的，仅在温度低于100C时才会缓慢聚合，刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物，形成聚氧亚甲基二醇的混合物，同时部分出现沉淀，，甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量。气体甲醛在室温下、甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚，生成白色粉状线性结构的聚合体。（4）羰基化反应在钻或铑催化剂作用下，于110°C和13〜15MPa条件下，甲醛与合成气能进行羰基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可生成乙二醇。在过渡金属催化剂、液体或固体酸催化剂作用下，甲醛与一氧化碳进行羰化反应生成乙醇酸。在Co或Rh过渡金属催化剂作用下，在醇类存在时，甲醛与一氧化碳进行羰化反应生成丙二酸或丙二酸酯。羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛。进一步加氢生成乙醇。分解反应氧化还原反应甲醛极易氧化成甲酸，进而氧化成CO2和H2O。许多金属以及金属氧化物都能使甲醛还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷。产品用途甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干。因其化学反映强烈，价格低廉，100年前就广泛用于工业生产。甲醛是一种极强的杀菌剂，在医院和科研部门广泛用于标本的防腐保存；一些低劣的水性内墙涂料及白乳胶也有使用甲醛做防腐剂的；一些不法商人也用其来进行食品（如海产品、米粉等）的保鲜。甲醛广泛用于工业生产中，是制造合成树脂、油漆、塑料以及人造纤维的原料，是人造板工业制造使用的粘合剂（脲醛树脂胶、三聚氰氨树脂胶和酚醛树脂胶）的重要原料。目前，世界各国生产人造板（包括胶合板、大芯板、中密度纤维板和刨花板等）主要使用的脲醛树脂胶（UF）为胶粘剂，脲醛树脂胶是以甲醛和尿素为原料，在一定条件下进行加成反应和缩聚反应而制成的胶粘剂。环保与安全由于甲醛及其生成所使用的原料都是有毒、可燃、易燃和可爆炸物，而且甲醛的应用领域越来越广泛，所以甲醛的生产与消费过程的安全与环境保护至关重要，除通用安全外，主要涉及防火、防爆、防毒三个方面。1.3.1防火防爆甲醇是生产甲醛的原料，它的闪点为12C（开杯）或16C（闭杯），一般甲醛溶液的闪点＞45C。甲醇在空气中的着火温度为385C，甲醛在空气中的自燃点为430C，甲醇的燃烧速率为0.572m/s。化学品的燃烧特性主要是以闪点、燃点和自燃点来衡量。闪点越低，着火的危险性越大。通常，液体化学品按闪点分为易燃液体和可燃液体两大类。闪点小于45°C的属于易燃液体，闪点大于45°C的属于可燃液体。甲醇属于一级易燃液体。工业甲醛水属于可燃性液体。甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混合物。甲醇的爆炸范围为6%~36.5%;纯甲醛的爆炸范围为7%~73%；一般甲醛围棋的爆炸范围为7%~11%。保证甲醛在生产与消费过程中的安全，必须重视和做好防火、防爆工作。具体要做好以下几个方面：①严格对火源的管理；②对甲醛和甲醇物料要有严格的贮存、输送、意外溢出防范处理等管理措施；③对生产工艺参数有安全控制的规定和科学的控制手段；④对可能产生的静电要有设备接地等防范措施；⑤要安装和定期检查防雷设施；⑥对压力容器和锅炉安全要严格按照有关规定安装、运行、检修。1.3.2防止中毒（1）甲醇的毒性甲醇的毒性为中低毒性，误食甲醇可造成急性中毒。甲醇有明显的人体积蓄作用，经常接触少量甲醇的人时间持续长久有可能引起慢性中毒。它主要毒害作用于中枢神经系统，具有明显的麻醉作用，并对视神经和视网膜有特殊的选择毒害作用。此外甲醇对粘膜等也有一定的刺激作用。（2）甲醛的毒性甲醛的毒性主要表现在甲醛溶液及其蒸汽对人的眼睛、鼻腔、皮肤和呼吸系统的粘膜等有强烈的刺激作用，经呼吸道或与皮肤接触而产生毒害。（3）甲醇与甲醛在空气中的允许浓度我国规定甲醇在生产车间的最高允许浓度为500mg/m3，居住区大气中的最高允许浓度为3mg/m3；甲醛在车间空气中的最高允许浓度为0.5mg/m3，居住区大气中最高允许浓度（一次）0.05mg/m3；地面水中最高允许浓度为0.5mg/m3。（4）工业生产与消费过程防止甲醇、甲醛中毒的措施避免甲醇、甲醛直接接触皮肤，重点是做好甲醇、甲醛蒸汽从呼吸道进入人体的预防工作，减少环境空气中的甲醇、甲醛浓度，使其远小于最高允许浓度。具体做法是:设备密闭化；防止溢料事故；采用通风、排风设施；严禁直接接触和用口吸取甲醇、甲醛；严禁随意倾倒甲醇、甲醛溶液；作业者要佩戴防毒用具等。包装及贮运因甲醛水溶液在贮存中会发生甲醛聚合、酸度升高等现象，因此，应尽量缩短甲醛水溶液的贮存时间，采用较好的防腐贮槽或铁桶贮运甲醛成品，以免铁离子污染成品促进酸度增高，提高甲醛成品质量。库存的甲醛水溶液一般用贮槽贮存，贮槽可选用铝、碳钢、不锈钢、复合钢板等材质制作。贮存地要求远离火种、热源与氧化剂，与遇水燃烧的物质隔离，防止暴晒、贮罐进行防雷措施。质量标准质量标准见表1-2表1-2中国工业甲醛溶液国家标准(GB/T9009-1998,1999年4月1日起实行)项目指标试验方法优等品一等品合格品外观清晰无悬浮物液体，低温时允许有白色浑浊密度(Po)/(g/cm3)1.075〜1.114GB/T4472-84甲醛含量/%37.0〜37.436.7〜37.436.5〜37.4GB/T9009-1998酸度(以甲酸计)/%<0.020.040.05GB/T9009-1998色度(Hazen单位，铂-钻号)W10GB/T3143铁含量/%W0.00030.0005GB/T30490.00100.0010甲醇含量/%供需双方协商GB/T9009-1998注：本标准适用于由甲醇氧化法制得的工业甲醛溶液。我国甲醛工业现状及发展趋势我国甲醛工业开始于20世纪年代。1956年，由前苏联专家设计指导的第一套3kt/a(37%CH2O)的甲醛生产装置在上海溶剂厂建成。1958年后，吉林化肥厂、北京化工三厂、天津有机合成厂相继建成甲醛生产装置。到20世纪50年代末，我国甲醛生产能力不足40kt/a(37%CH2O)。随着我国化工产业的不断发展，到20世纪90年代，引进铁-钼法成套装置，提高了铁-钼法生产水平。目前，国产化的铁-钼法甲醛装置也达到一个新的水平，但规模较小。据不完全统计，2004年上半年我国甲醛产品(37%)总产量为227.1万吨，同比增长31.7%。2004年上半年上半年甲醛产量超过2.5万吨的生产企业有29家，产量之和达到121.4万吨，占全国甲醛产量的53.5%。预计全年甲醛产量超过5万吨的生产企业将达28家，产量之和将达251.5万吨，约占全国甲醛产量的51.4%。我国甲醛工业发展至今，在生产规模、产量、质量、技术等方面已有了很大的进步，在不少方面也已达到或接近国际先进水平。但从总体看，我国甲醛工业还有待进一步的提高和发展。1.进一步推广应用先进生产工艺并不断完善；2.提高单套装置产能；3.采用高性能催化剂，加强催化剂改性研究和应用水平；4.品种规格多样化；5.加快下游产品链发展进程。生产方法的确定合成方法目前工业上生产甲醛，均以甲醇作原料。甲醇氧化制甲醛，由于使用金属银催化剂和氧化铁氧化钼催化剂的不同而分为“甲醇过量法”（银法）和“空气过量法”（铁钼法）。我国工业甲醛生产装置以采用电解银为催化剂最多，其余采用浮石银催化剂，采用铁钼催化剂的只有几家。（1）银法（甲醇氧化脱氢）银法生产工艺开始使用的时间较早，随着对催化剂和工艺条件的改进，至今仍然是最有竟争力的方法之一。目前国内的银催化氧化法分传统工艺和尾气循环工艺。传统工艺中尾气全部至尾气处理器燃烧，回收热能，产生的蒸汽送至气包供生产使用；尾气循环工艺流程类似于传统工艺，其主要差异在于一部分尾气至尾气处理器燃烧，回收热能，一部分尾气循环至混合器作为反应热的稳定剂，尾气循环工艺比传统工艺具有甲醇转化率高，单耗低以及生产不同浓度的甲醛等优点。传统银法工艺：原料气（在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气）经反应器中的银催化剂（浮石载银或电解银）进行氧化、脱氢反应。通过甲醛、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在600〜680°C。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到37%~42%的工业甲醛。（2）铁-钼法（甲醇单纯氧化法）铁钼法到二十世纪三十年代才开始工业化生产。瑞典PerstorPaB公司是世界上著名的铁钼法甲醛技术的所有者和甲醛生产者之一。与银催化法相反，该法在空气过剩即在低于甲醇－空气爆炸下限条件下进行操作。反应在常压、300〜450C下进行。催化剂为氧化铁一氧化钼，有时尚添加钴、铬等氧化物作助催化剂。采用管式反应器，并用高沸点液体作为热载体移出反应热，用于生产蒸汽。冷却到100C以下的反应气体，在吸收塔中被水吸收，调节水量可得到37％〜55％（质量）的甲醛产品。甲醇转化率为95％〜99％，甲醛收率可达91％〜94％。铁-钼法采用列管式固定床反应器，管内填充①3.5mm*3.5mm铁钼催化剂，管间充满有机载热联苯醚，联苯醚液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。初开车时用电感加热器将联苯醚加热至260C以上，然后以自身蒸汽压力压入反应器管间，使催化剂加热升温至220C以上。鼓风机送入的空气预热至150C与甲醇蒸汽混合形成原料混合气，部分混合气进入反应器使床层温度平稳上升，大部分混合气经旁路穿过吸收塔，当反应器温升至350〜370C，逐步关闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在废热锅炉中发生蒸汽。合成方法的比较和选定铁钼法采用二元气生产，银法采用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度控制在650°C左右，反应热量靠加入水蒸气等带走。而铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量）。反应温度控制在430C左右，而反应的热量靠惰性气体带走，氢在反应过程中需引入2#塔尾气，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，由于气体量的加大使装置能力减小了25%。根据最新统计美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而我国银法占95%以上。（1）铁钼法有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。在制胶工业中客户一般不用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。但可作为有些需要脱水的下游产品的原料。（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步，单耗已接近铁钼法水平。（3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。铁钼法由催化剂由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。（4）银法的运行成本以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法;而铁钼法在单耗、甲醛浓度方面也有它的明显优点。银法与铁-钼法制取甲醛的工艺特点见表2.2.1。甲醛生产用不同催化剂的性能比较见表2.2.2表2.2.1甲醛生产方法比较项目铁-钼法工艺银法工艺甲醇进料浓度，%（质量分数）<7>37反应温度，C280〜350600~720反应器形成管式绝热，流化床固定床绝热催化剂寿命，mon12〜183~8收率，%95〜9882~87甲醇单耗，kg/t(37%CH2O)420〜437440~460甲醛浓度，%（质量分数）55~6037~40产品中甲醇含量％（质量分数）0.5~0.151~8甲酸含量，mg/L200~300100~200表2.2.2甲醛生产用不同催化剂的性能比较-催化剂种类项目-浮石银电解银铁-钼氧化物甲醇转化率，%82~8792~9697~98甲醛产率，%74〜8082~9090~94甲醇单耗，kg/t(37%CH2O)490〜530440~480420~440甲醇含量，%5〜81~41~1甲醛浓度，%3737~5537~58反应温度，C640〜740580〜680350通过以上分析，我们认为银法生产甲醛具有投资小，能耗低，能生产高浓度的甲醛，物耗又接近铁-钼法生产水平等优点，结合我国工业现状将其推广为首选的甲醛生产方案。本设计将采用银催化法，以电解银为催化剂。工艺流程介绍3.1流程说明银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸汽经过过热器、过滤器进入氧化器，在催化底层使甲醇脱氢成醛。甲醛气体和水蒸汽经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37％的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度，如42％，或通过尾气循环法制取甲醛。银法制甲醛工艺流程图如下：甲醛一f蒸发器f过热器f过滤器f氧化器f吸收一塔f吸收二塔f甲醛成品空气一电解银法制取甲醛的工艺流程叙述如下：原料甲醇由精甲醇工段生产出合格的精甲醇，储存在精甲醇槽备用，通过甲醇泵输送至甲醇高位槽，并使其有回流，以保证入料的连续稳定。然后高位槽内的甲醇以一定量的流量自流进入蒸发器，同时一定量的空气经空气过滤器过滤灰尘等杂质后由罗茨鼓风机压入碱洗塔、水洗塔进一步除去空气中的杂质，然后进入甲醇蒸发器下部，并通过空气放空来控制一定的量。在蒸发器内，空气鼓泡经过0.8~1m的45°C甲醇液，甲醇被经空气鼓泡被蒸发。蒸发器顶部装有阻雾设施,分离夹带的甲醇液滴。用热水或蒸气调节蒸发器温度，在维持确定的蒸发温度下，甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀的二元气体。二元气体自蒸发器上部吹出，与从蒸汽包出来的配料蒸气（保持配料浓度为50%~62%）形成三元混合气。甲醇-水蒸气-空气经过加热器加热到120C，以保证反应混合气中甲醇全部气化。因甲醇液滴进入反应区会剧烈蒸发，使催化剂床层翻动，造成床层厚度不均，发生短路，而且甲醇蒸发吸热，会降低反应温度，甚至发生熄火不反应。加热的反应混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反应器中发生燃烧反应时，不会涉及到前面的蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最后于120°C左右进入氧化反应器。在氧化器的氧化室中三元反应气在电解银触媒的作用下发生氧化和脱氢反应生成甲醛。反应温度控制在600〜680C进行反应，反应气体以一定的空速通过催化剂进入氧化器一段列管与废热锅炉来的热水进行热交换（热水被加热生成蒸汽返回锅炉，控制其压力小于0.55Mpa后输入生产系统），然后进入第二段冷却列管被从热水箱来的（70±15）C软化水冷却至100C以下。被冷凝下来的甲醛此时为气液混合物，被送至第一吸收塔下部，与上部来自第二吸收塔的稀甲醛溶液逆向接触被吸收，大部分甲醛在第一吸收塔被吸收下来，从第一吸收塔底部可采出得到浓度为37%的甲醛溶液。因此第一吸收塔底部出来的溶液经循环泵打出冷却后，一部分在这里被吸收采出（主要以控制液面为主），一部分被自身循环至第一吸收塔底部，第一吸收塔顶控制温度在40〜50C以下，底部温度控制在65C以下。未被吸收下来的气体再被带入第二吸收塔底部与顶部纯水（以产品浓度和吸收效果综合考虑来控制流量）和中部循环液逆向接触并被吸收下来。第二吸收塔底部温度控制在45C以下，顶部控制在40C以下，吸收二塔底部出来的液体由甲醛循环泵经甲醛预热器和甲醛循环冷却器冷却后进入吸收一塔上段及中段，该甲醛液与甲醇蒸发器换热冷却后的甲醛反应气逆流接触得到甲醛溶液，并用甲醛循环泵在该塔下段循环，同时从甲醛循环泵采出一股甲醛溶液经冷却后作为产品送至甲醛装置的中间罐区甲醛溶液贮槽。最后从第二吸收塔塔顶出来的尾气（主要含CO、C02、O2、H2等）被送至尾气锅炉燃烧，也可用变压吸附（PSA）技术分离回收纯氢产品。尾气锅炉内有来自其他岗位的热软水，在尾气锅炉列管内被加热产生蒸汽，回至尾气锅炉气包，控制其液位为0.3〜0.5m、出口压力为0.55Mpa,并入生产系统。过热后的蒸汽冷凝液收集至热水箱，并加入一定量的冷软水控制温度为（70±15），通过热水泵送至氧化器二段列管换热后，一部分回至热水箱，一部分通过串级来调节蒸发器温度。产品含甲醛36.7%〜37.4%,甲醇6%左右。因铁会促进甲醛的分解，为避免产品与铁接触，反应器以后的设备、管路采用铝或不锈钢制成。生产工艺条件的影响影响甲醇转化为甲醛的反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、反应温度、原料配比、催化剂的性能状态、接触时间、原料气纯度、反应压力等。反应器的结构与状态：反应器的结构与状态直接关系到甲醇转化为甲醛的主反应能否顺利进行和减少、防止副反应发生等问题。设计反应器的结构时应考虑气固相接触情况、催化层状态，反应物流动、反应气速度，反应后的气体离开及冷却等问题。反应温度：反应温度的高低会影响物料的反应程度，甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感。甲醇脱氢是吸热反应，升温有利于反应，自发进行的最低温度为481.6°C，实际生产的反应温度应高于这一温度。但是在高温条件下，电解银催化剂会发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。同时甲醛也会发生热分解，HCHO>CO+H2。高温使得反应选择性下降。原料配比：甲醇与空气的混合气的配比应在一定范围内。因空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。其次，考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑制深度氧化反应，提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6：1。还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是1：0.37左右。催化剂的性能状态：在设计中要想有效地发挥催化剂的性能，就需要考虑催化剂的铺装方法，床层严密、平整、均匀性，以使气体能均匀的流经催化床层。接触时间：接触时间是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，单位为秒。接触时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。原料气纯度：原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，覆盖于催化剂表面；含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分解。为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO和CO。为除去Fe(CO)，225可将混合气体在反应前于200〜300C通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。反应压力：高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右(能克服流程阻力即可)。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。

工艺参数甲醛生产工艺参数见表3.3.1表3.3.1甲醛生产工艺参数一览表项目单位参数空气流量m3/h3000〜4000气压空力Mpa<0.049蒸发温度°C46±4蒸发压力Mpa<0.045过热温度C115〜135催化剂粒度目6〜35催化剂高度m20~30氧醇比mol/mol0.38〜0.42配料浓度%50~62反应温度C640±40氧化器出口温度C<1001#吸收塔塔顶温度C40~551#吸收塔塔底温度C<652#吸收塔塔顶温度C<402#吸收塔塔底温度C<45O2%（体积分数）<0.5尾气CO2%（体积分数）<4CO%（体积分数）<0.8烘焙温度C200烘焙时间h1~2热处理时间h1~2热处理温度C600~700尾气锅炉工作压力Mpa0.4〜1.2尾气锅炉工作温度C<650工艺计算4.1设计条件：按照选定的工艺流程，确定设计参数和条件。已知：空气为氧化剂，电解银为催化剂，固定床气相氧化法，1年以300天计约7200小时），生产能力为：3万吨/年。工业甲醇组成（质量分数）：CH3OH98.0%；H2O2%；空气组成（质量分数）：O221%；N277.16%；H2O1.84%；反应尾气组成（体积分数）:O20.2%；CO23.6%；CO0.4%；CH40.2%；H2O2%；H219.0%；HCHO0.05%；CH3OH0.15%；N274.4%；甲醛溶液组成（质量分数）:HCHO37%；CH3OH1.6%；H2O61.36%；HCOOH0.04%；其他参数：氧醇比0.38%；配料浓度60%；单耗CH3OH/37%HCHO0.4481/11。4.2物料流程简图甲醇氧化制甲醛的物料流程图如图4.2.1所示。尾气去锅炉图4.2.1甲醇氧化制甲醛的物料流程图物料衡算4.3.1甲醇氧化制取甲醛的化学反应方程式：主反应：CH3OH+1/2O2=HCHO+H2OCH3OH=HCHO+H2H2+1/2O2=H2O副反应：CH3OH+O2=CO+2H2OCH3OH+3/2O2=CO2+2H2OHCHO+1/2O2=HCOOHHCOOH=CO+H2OHCHO=CO+H2HCHO+O2=CO2+H2OCH3OH=C+H2O+H2CH3OH+H2=CH4+H2O2HCHO+H2O=CH3OH+HCOOH该反应系统的物质数为10种，他们是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、C02、H2O、O2、H2、N2、CH4，构成这些物质的元素有4种，因此该系统的独立反应数为10-4=6，可选用反应式（4-1）~反应式（4-6）作为该系统的独立反应，他们是：CH3OH+1/2O2fHCHO+H2O(4-1)CH3OH—HCHO+H2(4-2)CH3OH+3/2O2fCO2+2H2O(4-3)CH3OH+O2fCO+2H2O(4-4)CH3OH+H2fCH4+H2O(4-5)CH3OH+O2fHCOOH+H2O(4-6)产品产量及组成30000/7200=4.167(t)=4167(kg)其中：HCHO：4167X37%=1541.79(kg)=51.342(kmol)CH3OH：4167X1.6%=66.672(kg)=2.084(kmol)•HCOOH：4167X0.04%=1.667(kg)=0.0362(kmol)H2O：4167-(1541.79+66.672+1.667)=2556.871(kg)=142.048(kmol)总摩尔数：51.342+2.084+0.0362+142.048=195.510(kmol)原料甲醇投入量4167X0.448=1866.816(kg)=58.338(kmol)空气消耗量根据氧醇比求得：空气消耗量为：0.38X58.338X22.4/21%=2364.634(m3)=105.564(kmol)其中：02：105.564X21%=22.168(kmol)=709.376(kg)N2：105.564X77.16%=81.453(kmol)=2280.684(kg)H2O:1O5.564X1.84%=1.942(kmol)=34.956(kg)(1.84为空气在相对湿度为80%的水含量)尾气排放量尾气排放量：105.564X77.16%/74.4%=109.480(kmol)其中：CO2：109.480X3.6%=3.941(kmol)=173.404(kg)CO：109.480X0.4%=0.4379(kmol)=12.261(kg)CH4：109.480X0.2%=0.2190(kmol)=3.504(kg)O2：109.480X0.2%=0.2190(kmol)=7.008(kg)H2：109.480X19%=20.801(kmol)=41.602(kg)H2O：109.480X2%=2.190(kmol)=39.420(kg)HCHO：109.480X0.05%=0.05474(kmol)=1.644(kg)CH3OH：109.480X0.15%=0.1642(kmol)=5.254(kg)N2：109.480X74.4%=81.453(kmol)=2280.684(kg)数据校核甲醛量：根据氧的衡算，计算出按反应式(4-1)生成的甲醛量：【22.168-(3.941X3/2+0.4379+0.2190+0.0362)】X2=31.1268(kmol)根据尾气中H2量并结合反应式(4-5),计算按反应式(4-2)生成的甲醛量:20.801+0.219=21.020(kmol)甲醛总生成量为：31.1268+21.020=52.1468(kmol)尾气带走的甲醛量为：0.05474kmol实际甲醛产量为：52.1468-0.05474=52.092(kmol)折算成37%HCH0水溶液：52.092X30.03/37%=4227.900(kg)预计计划生产量为：30000/7200=4167(kg)产品产量与设计要求基本一致。甲醇量反应式(4-1)~反应式(4-6)的甲醇消耗如下：甲醇消耗量CH3OH+1/2O2^HCHO+H2O(4-1)31.1268(kmol)CH3OHfHCHO+H2(4-2)20.801(kmol)CH3OH+3/2O2^CO2+2H2O(4-3)3.941(kmol)CH3OH+O2^CO+2H2O(4-4)0.4379(kmol)ch3oh+h2^ch4+h2o(4-5)0.2190(kmol)CH3OH+O2fHCOOH+H2O(4-6)0.0362(kmol)尾气中带走的甲醇为：0.1642(kmol)产品中带走的甲醇为：2.084(kmol)甲醇总消耗量为：31.1268+20.801+3.941+0.4379+0.2190+0.0362+0.1642+2.084=58.810(kmol)=1881.920(kg)技术单耗：1881.92/4167=0.452t/t实物单耗：1881.92/(98%X4167)=0.461t/t此数据与给定条件基本一致。水量衡算(按每小时计)：尾气带出的水：2.190(kmol)=39.420(kg)产品带出的水：142.048(kmol)=2556.871(kg)空气带入的水：1.942(kmol)=34.956(kg)原料甲醇带入的水：1881.92/98%-1881.92=38.407(kg)=2.134(kmol)反应生成的水：31.1268+2X3.941+2X0.4379+0.2190+0.0362=40.140(kmol)=722.52(kg)配料浓度按60%计，应加入的配料水蒸气量为：1881.92/60%-(1881.92+34.956+38.407)=1181.250(kg)=65.625(kmol)吸收塔加水量：(2.190+142.048)-(1.942+2.134+40.140+65.625)=34.397(kmol)=619.146(kg)转化率、选择性、收率及吸收系统的计算：甲醇总转化率二甲醇总耗量/(甲醇总耗量+产品中甲醇量+尾气中甲醇量)X100%=58.81/(58.81+2.084+0.1642)X100%=96.32%甲醛选择性二(生成甲醛总量/甲醇总耗量)X100%=(52.1468/58.81)X100%=88.67%甲醛收率二(甲醛总转化率X甲醛选择性)X100%=0.9632X0.8867X100%=85.41%一吸收塔吸收甲醛量为：52.1468X85.41%=44.539(kmol)=1337.506(kg)二吸收塔吸收甲醛量为：52.1468-44.539-0.05474=7.553(kmol)=226.817(kg)设二吸收塔循环液中甲醛浓度为15%，并设转化甲醛除尾气带出外，均在二吸收塔被吸收。则二吸收塔循环液入一吸收塔量为：226.817/15%=1512.113(kg)其中：甲醇量=2.084(kmol)=66.688(kg)水量=1512.113-66.688-226.817=1218.608(kg)=67.700(kmol)主要单元设备的物料衡算(按小时计)蒸发器物料衡算：出料水为甲醇带入水和空气带入水之和：1.942+2.134=4.076(kmol)=73.368(kg)。其中出料量与进料量相同。表4.3.1蒸发器物料衡算表进料出料物料名称物质的量，kmol质量，kg物料名称物质的量，kmol质量，kg1.甲醇60.9441920.327原料气166.5074945.348其中ch3oh58.8101881.92其中ch3oh58.8101881.92H2O2.13438.407H2O4.07673.3682.空气105.5643025.016O222.168709.376其中，。222.168709.376N281.4532280.684N281.4532280.684一一一H2O1.94234.956一一一合计166.5084945.343合计166.5074945.348

2)过热器物料衡算表4.3.2过热器物料衡算表进料出料物料名称物质的量,kmol质量，kg物料名称物质的量，kmol质量，kg1•原料气166.5074945.348三元气232.1326126.598其中ch3oh58.8101881.92其中CH3OH58.8101881.92H2O4.07673.368H2O69.7011254.618O222.168709.376O222.168709.376N281.4532280.684N281.4532280.6842.配料蒸汽65.6251181.250一一一合计232.1326126.598合计232.1326126.598(3)氧化器物料衡算：出料水量二三元气中水的量+反应生成的水=69.701+40.140=109.841(kmol)表4.3.3氧化器物料衡算表进料出料物料名称物质的量,kmol质量，kg物料名称物质的量，kmol质量，kg三元气232.1326126.598转化气271.3436135.172其中，CH3OH58.8101881.92其中，HCH052.14681565.968H2O69.7011254.618CH3OH2.24871.936O222.168709.376HCOOH0.03621.667N281.4532280.684H2O109.8411977.138一一一co23.941173.404一一一CO0.437912.261一一一ch40.21903.504一一一O20.21907.008一一一H220.80141.602一一一N281.4532280.684合计232.1326126.598合计271.3436135.172

（4）第一吸收塔物料衡算：进料的转化气量已在过热器物料衡算中算出，来自第二吸收塔各组分量已在物料衡算中算出，出料的成品量已在物料衡算中算出。塔顶气相各组分量=对应的进料量-对应第一吸收塔吸收量。塔顶气相出料水量=氧化器出料水量+二吸塔循环液入一吸塔的水量-产品中水量塔顶气相中甲醛的量二甲醛总生成量X（l-甲醛收率）4.3.4第一吸收塔物料衡算表进土料出料物料名称物质的量，kmol,质量，kg物料名称物质的量，kmol,质量，kg1,转化气271.3436135.1721,成品196.2604189.533其中，HCHO52.14681565.968其中，HCHO52.0921564.323CH3OH2.24871.936CH3OH2.08466.672HCOOH0.03621.667HCOOH0.03621.667H2O109.8411977.138H2O142.0482556.871CO23.941173.4042,塔顶气相152.4203457.741CO0.437912.261其中，HCHO7.608228.468ch40.21903.504CH3OH2.24871.936O20.21907.008H2O35.493638.874H220.80141.602co23.941173.404N281.4532280.684CO0.437912.2612,来自二吸塔液相77.3371512.113ch40.21903.504其中,HCHO7.553226.817O20.21907.008CH3OH2.08466.688H220.80141.602H2O67.7001218.608N281.4532280.684合计348.6807647.285合计348.6807647.274（5）第二吸收塔物料衡算第二吸收塔物料衡算数据见表4.3.5

表4.3.5第二吸收塔物料衡算表进料出料物料名称物质的量,kmol质量,kg物料名称物质的量,kmol质量,kg1,进塔气相152.4203457.7411,尾气109.4802564.781其中,HCHO7.608228.468其中,HCHO0.054741.644CH3OH2.24871.936CH3OH0.16425.254H2O35.493638.874H2O2.19039.420CO23.941173.404CO23.941173.404CO0.437912.261CO0.437912.261ch40.21903.504ch40.21903.504O20.21907.008O20.21907.008H220.80141.602H220.80141.602N281.4532280.684N281.4532280.6842,塔顶加水34.397619.1462,二吸塔液相米出77.3371512.113H2O34.397619.146其中,HCHO7.553226.817一一一CH3OH2.08466.688一一一H2O67.7001218.608合计186.8174076.887合计186.8174076.894热量衡算有甲醇氧化或脱氢制备甲醛，其主副反应都是吸热和放热反应。如果选择适当的甲醇与空气用量比，使吸热反应与放热反应的比例适当，就可控制反应温度。本设计的基准时间以lh计。计算公式：在恒压下，气态物质过程的焓变采用AH=nCpAT计算，恒压绝热过程Qp二AH。4.4.l主要设备的热量衡算：（1）蒸发器的热量衡算：已知：甲醇在蒸发器中无化学变化，只有相变热和显热。设进入蒸发器的空气温度为60°C，甲醇进料温度为15°C，蒸发温度为47°C。

原料甲醇和空气带入的热量见表4.4.1表4.4.1原料甲醇和空气带入的热量物料名称物质的量,kmolT,CCpm,KJ/(kmol•C)热量，104kJ1,甲醇58.3381578.5926.8772,水2.1341575.0780.2403,空气105.563一一0其中81.4536029.4014.368O222.1686029.603.937H2O1.9426034.050.397合计166.035一一25.819原料气带出的热量见表4.4.2表4.4.2原料气带出的热量物料名称物质的量,kmolT,CCpm,kJ/(kmol•C)热量，104kJCH3OH58.3384744.89412.309H2O4.0764733.890.649N281.4534729.2911.213O222.1684729.463.069合计166.035一一27.240甲醇的相变焓为:3.749X104kJ/kmol水的相变焓为：4.224X104kJ/kmol则原料甲醇的相变热为：58.338X3.749X104+2.134X4.224X104=227.723X104(kJ)需补充热量为：227.723X104+27.240X104-25.819X104=229.144X104(kJ)设蒸发器用热水加热，热水进口温度为70°C，出口温度为64°C。所需用来加热的水量为：G=229.144X104/4.184X(70-64)=9.128X104(kg/h)过热器的热量衡算：取热损失为2%，为了防止液体析出，把原料气升温至120C，同时配入蒸汽。设加入的配料水蒸气为120C的饱和蒸汽，其摩尔定压热容：Cpm=34.64

【kJ/(kmol・C)】。则配料蒸汽带入的热量为：65.625(配料水蒸汽量)X34.64X120=27.279X104(kJ)。原料气带入的热量为：27.240X104kJ。三元气带出的热量见表4.4.3：表4.4.3三元气带出的热量物料名称物质的量,kmolT,CCpm,kJ/(kmol•C)热量，104kJch3oh58.33812047.73933.420H2O69.70112034.6428.973N281.45312029.8729.196O222.16812030.128.012合计231.660一一99.601则需补充的热量为：(99.601-27.279-27.240)X104/(l-2%)=45.082X104(kJ)查得0.4MPa(表压)下水蒸气的冷凝热为：2139.9kJ/kg则需加热蒸汽量为：45.082X104/2139.9=210.673(kg)=11.704(kmol)氧化器的热量衡算：反应热已知三元气带入的热量为：99.601X104kJ。设反应温度为640C，并以物料衡算中的6个反应方程式为基准，设所有的反应物和产物均为气态，反应热见表4.4.4。表4.4.4反应放出的热量反应式甲醇消耗量,kmol反应热，105kJ/kmol热量，105kJCH3OH+1/2O2^HCHO+H2O31.1268-1.575-49.025CH3OHfHCHO+H220.801+0.9012+18.746CH3OH+3/2O2^CO2+2H2O3.941-6.746-26.586CH3OH+O2^CO+2H2O0.4379-3.927-1.720ch3oh+h2^ch4+h2o0.2190-1.209-0.265ch3oh+o2^hcooh+h2o0.0362-4.008-0.145合计56.562-16.56-58.995则反应放出的总热量为：58.995X105kJ。冷凝热

转化气经急冷段后降温至90°C。由于转化器的非理想性，可设其冷凝量占产品量的12%。4227.9X12%=507.35(kg)。其中甲醛占30%，为507.35X30%=152.205(kg)=5.068(kmol)；水占70%，为507.35-152.205=355.145(kg)=19.730(kmol)。冷凝热数据见表4.4.5。表4.4.5冷凝热量物料名称物质的量,kmol相变热，104kJ/kmol热量，104kJHCH05.0686.19631.401H2O19.7304.13581.584合计24.79810.331112.985即冷凝放出的总热量为112.985X104kJ。转化气带出的热量(温度90C)见表4.4.6。表4.4.6转化气带出的热量物料名称物质的量,kmolT,CCpm,kJ/(kmol•C)热量，10<JHCHO52.14689036.0216.905CH3OH(HCOOH)2.28449046.570.957H2O109.8419034.2733.878CO23.9419040.131.423CO0.43799031.340.124ch40.21909036.650.0722O20.21909029.800.0587H220.8019029.375.498N281.4539029.6021.699合计271.343一一80.615氧化工段多余的热量为：(99.601+589.95+112.985-80.615)X104=721.921X104(kJ)设热损失为2%，则有721.921X104X(1-2%)=70