纳米技术 碳纳米管样品的热重表征方法 征求意见稿

1纳米技术碳纳米管样品的热重表征方法本文件提供了在惰性或氧化环境下通过热重分析(TGA)对含有碳纳米管(CNT)的样品进行表征的方本标准适用于通过对材料中碳物种类型以及非碳杂质(例如金属催化剂颗粒)的定量测量来进行碳本标准要求使用附加表征技术确认碳纳米管的存在并核实金属杂GB/T30544.3纳米科技术语第3部分：碳纳米物体（ISO/TS80004-3，Nanotechnologies—Vocabulary-Part3:3.1主要氧化温度primaryoxidatTOX’3.2注1：热稳定性会受到样品中材料成分的相对比例（3.4）以及纳米管材料的物理特性例如直径、长度、缺陷状态或3.33.42注1：碳纳米管样品经常含有不同形式的碳3.53.6注1：单独使用TGA不能对样品中各组分的相对含量和所有含碳产物进行量化，但可以定量非挥发性杂质（例如金3.7注1：优质的碳纳米管材料应该具有高纯度（34缩略语和符号CVD：化学气相沉积法（chemicalvapourdepoDSC：差示扫描量热法（differentialscanningcalorimetry）DTGC：微分热重曲线（derivativethermoHiPco：高压CO歧化法（highpressureCOconversioMWCNT：多壁碳纳米管（multi-wallSWCNT:单壁碳纳米管（single-wallcarbonnanotubrOX：氧化温度这一目标，TGA需要对质量、温度和温度变化进行精确测量。材料质量的变化、材料应性与测量的大气条件有关。碳纳米管样品的TGA分析通常在氧气气氛中进行，但也可以在惰性、还35.1.2在加热过程单独使用TGA无法获气相色谱（GC）和傅立叶红外光谱（FTI），纳米管的材料，TGA本身不能识别材料中存在的不同碳形这可以表明物种的成分，并提供非挥发性成分的一些含有碳纳米管的样品在TGA分析过程中被观察到发生了燃烧反应，导致快速燃烧可能是由样能够以最小的压实量容纳所需的碳纳米管样品（见6.3和关于样本压缩的讨论文献）。根据实验温度范窄。陶瓷坩埚或铂坩埚更有可能吸附污染物，从而导致结果的不一致性甚至错误的数据。表1提供了一除吸附的水分，建议在引入碳纳米管样品之前，将坩埚在空气环境中加热到至少3埚没有立即使用，应将坩埚存放在干燥箱或干燥器中，直到使用，以防止水分再环境温度到600°C温度较低，因此只能在确定所有碳纳米管材料将在6环境温度到1200°C及果尤为重要。陶瓷锅可在1200℃以上使用，然而，大多数TGA仪环境温度到1000°C铂坩埚使用重要的是额定较高，但正常使用最高温度只有6.2样品用量6.2.1碳纳米管材料的堆积密度决定了样品使用量。由于生产的样品体积密度较低很难放入坩埚中，而纯化过程并不改变密度。如果样品的最小推荐量对于可用6.2.2样品制备的更多细节见参考文献a)样品量不低于1mg，或以制造商为仪器4b)测量前将样品装入坩埚中，并在干燥环境中储存至少48小时；如果可能，将样品装入受控环境中，如手套箱或纳米罩中，以防止纳米管在空气6.3样品压制6.3.1将样品进行压实是TGA和DSC测量中常用的样品制备方法。通过对单壁碳纳米管样品的高压获得TGA表征单壁碳纳米管样品可靠数据的最低要求如下。每个样品至少应重复测试三次。典型a)根据制造商的要求校准TGA仪器，以确保正确的温度和测量的重b)首先，用热重分析天平讲扣除空坩埚的质量，准备热重分析仪器。之后，在微量天平上称取样品应在干燥器中保存48小时，以除去残留的水分。如果仪器允许d)根据预期的样品组成和所使用的坩埚，设置加热的最高温度。如果样品未知，将最高温度设注1：如果样品中有已知或可能的有机杂质，可以先用惰性气体后再加热到最高温。如果样品未知，也可以使用这个额外的加热步骤，以确保有足够的时间来去除任何有机f)根据制造商对TGA仪器的要求设置气体流量。如果没有给出建议，请将流速设置为不低于注2：合适的气体流量取决于仪器的构造。如果制造商没有推荐流速，最需要考虑的是流速需要保障最佳的样品燃g)TGA运行完成后，在室温下记录每次5Y1——质量百分百，单位%；8.2非碳含量Wres记录的是800℃以上的剩余质量。TGA值和微注：对于部分氧化导致质量减少或增加的情况，由Wres得到的非碳含量可能不准确。然而，仍能较好地接近全部非碳杂质对单壁碳纳米管材料的贡献（见附录A.2.2特别是比较来自相同制备方法的样8.2.2建议最好用相同的加热速率和空气流量进行TGA分析，以证实金属催化剂的氧化8.3成分6大多数碳纳米管的生产方法在将碳源转化为单一碳种方面都不是100%有效的。单壁管生产方法不能消除多壁管，反之亦然。其他形式的碳，如富勒烯或无定形碳也不能在生产时完全消除。通过DTG曲线上氧化峰的数量，利用TGA可定性分析多种成分的存在[34]。虽然很难通过特定的氧化峰确认任何注：根据TGA曲线数据可知单壁碳纳米管，双任何非碳管成分的重叠最小，可区分不同的碳纳米管成8.4热稳定性用来评估热稳定性的参数是初始氧化温度，这是碳含量最高的部分的氧化温度(见A.4和参考文献[30])。8.5均一性8.5.1碳纳米管材料的均一性由其组成、热稳定性和分散性确定，通过多次TGA测试得到的rOX和j)近似的主要rOX值（热稳定性）；8.6纯度单壁碳纳米管或多壁碳纳米管材料的纯度由所需CNTs相对于材料中碳和非碳杂质的质量分数来确定。TGA只能通过Wres值评价非碳杂质的相关纯8.7.1和纯度评价一样，碳纳米管样品的品质评估不能完全由TGA确定，但确定材料品个特性（纯度和均一性）可以用TGA识别[30]。9.1碳纳米管样品中非碳含量测量的准确性是不确定度的主要来源。非碳元素通常存在于生产的材料所述，可以通过与样品相同的测试条件下来确定催化剂。Wres值可以用来计算材料中催化剂的TGA平衡的漂移，Wres有时为负值性（运行3小时以上）一般在20ug~40ug7在相同的条件下运行空坩埚来定量。另外，使用的样品量较大时，20ug~40ug9.4测量不确定度的确定可以按照ISO/IEC指南98-3:2008进行。5)每个TGA曲线上得到的剩余量（测试1：x测试2：y测试3：z%);6)计算出剩余量的平均值和标准偏差（x%±y%);2)热稳定性：需列出具有标准偏差的TOX’平均值，否则没有8研究示例本部分给出了用Wres和TOX值评价组成、均一性、非碳含量、纯度、品质和热稳定性的示例。TGAA.2非碳含量评价A.2.1非碳含量的确定A.2.1.1为了确定任何可能的测量误差，需由TGA天平和微量天平测量测试前后的质量，以确定4%。独立称重获得的数据可能更可靠。A.2.1.2样品最具代表性的Wres值是TGA曲线的最低加减标准偏差（见图A.1和图A.2由微量天平得到的Wres值进行类似计算用来与之比较（表A.1和表A.A.2.1.3吸附水和非碳组分引起的氧摄入是两个可能会影响Wres测定的因素。水的含量可通过测量初始质量和TGA曲线150℃稳定值之间的质量差获得。非碳杂质氧化摄入的氧量在A.2.2进行详X——温度，单位为摄氏度(℃);9 ——————————————————表A.2三次重复计算Wres和Tox平均值和标准偏差rOX值（单位℃)额外的rOX值（单位℃)A.2.2非碳组分的氧化非碳组分主要指用于单壁碳纳米管合成的金属催化剂，其本身在TGA运行条件下会发生氧化，从而影响非碳含量的测定。非碳组分的氧化在TGA曲线上观察到的是质量增加，可能发生在碳氧化之前或之后（见图A.3）。在这两种情况下，由于TGA上不能识别氧化物的类型，因此很难量化非碳组发生挥发，从而额外增加了Wres测定的复杂性。因此，通过X——温度，单位为摄氏度(℃);Z——失重速率，单位为毫克每摄氏度（mgA.3组成（成分）A.3.1一般认为CNT材料中存在不同形式的碳，例如在TGA测试中观察到DTG曲线有多一个峰为哪种特殊形式的碳，因此一般认为多重峰来源于不同形式的碳。DTG曲线上的多重峰可能来源于孤立的无定形碳[3-5]、包裹CNTs的无定形碳[4]、有缺陷的碳管、化学衍生的碳管[6]、不同直径或结A.3.2组成的不确定性在CNT材料中可能增加发生可燃现象，这种情况在DTG曲线上标记为突然X——温度，单位为摄氏度(℃);Z——失重速率，单位为毫克每摄氏度（mg/℃)。图A.4具有明确组成和热稳定性但在剩余量上具X——温度，单位为摄氏度(℃);Y——失重速率，单位为毫克每摄氏度（mg/℃)。A.4热稳定性峰。峰的强度通常用峰面积代替（面积的定义并不是直接的，通常需要对DTG曲线的多重峰做去卷积），X——温度，单位为摄氏度(℃);Y——失重速率，单位为毫克每摄氏度（mg/℃)。图A.6组成单一但主要氧化温度有较大离散性导致无法确定主要X——温度，单位为摄氏度(℃);Y——失重速率，单位为毫克每摄氏度（mg/℃)。A.5均一性A.5.1概述定受到几个独立参数的影响。材料均一性的TGA特征示例A.5.2非碳组分的不同分具有明显的不同，则Wres值具有较大的离散性。如果Wres值的标准偏差大于2.0%时，材料是不能定义为均一的，2.0%可接受的极限（见图A.4）。另一方面，如果Wres值的标准偏差小于等于2.0%时，认为A.5.3组成的不同A.5.3.1组成是通过TGA评价均一性的另一个参数。一系列的测试得到具有一致性的组成是均一性材料的特点。在同一批次中，不同碳组分集中在不同的样品中，则在一系列的测试中DTG曲线上氧化峰而，定性分析仍然可用于评价均一性。如果经过一系列测试，氧化峰的数量或强度不同（见图A.5）或主要氧化温度发生偏移（见图A.7是不能定义材料为均一的。A.5.3.2因为燃烧时样品可能会溅出坩埚，使得均一性评价变得更复杂。如果燃烧发生在一次测试中A.5.4热稳定性的不同由多次TGA测试得到的热稳定性是评价均一性的另注：加热速率直接影响氧化动力学（见附录B.2）。加热速率是基础，以抵消适当气流下由于活化能的不同、材料A.6纯度评价由于TGA能得到的关于CNT材料中不同种杂质的信息非常有限，因此TGA本身不能提供CNT材料的整体纯度测量。TGA只能解决关于碳纳米管杂质水平这一难题，即通过Wres值得到非碳组分的总量。即使纯单壁碳纳米管的氧化温度已知，其他种类的碳也可能有相似的氧化温度，单独的TGA测试是无法区分的。TGA只能提供材料中非碳杂质水平的信息，只有TGA和其他分析技术相结合，才能实现真TGA不能对碳纳米管材料进行明确的定量分析。然而，对于具有较好品质的材料，TGA能指出可能性。CNT材料的高品质指的是材料具有高纯度、结构完整并且均一。高纯度的CNT材料在TGA测试中有较低的Wres值。有时虽然CNT材料有较高的纯度水平，但其化学结构的破坏也会导变。缺陷[7]例如史东－威尔斯（Stone-Wales）缺陷[8-10]，严重的氧化损伤导致空坏结构的完整性。在TGA中通过主要TOX值能评估结构的完整性。品质较好的CNT材料在Wres值、组成绍，及对于燃烧的技术解释。更深入的信息可参考文率下的Wres值具有较一致的标准偏差（数值接近热反应释放的热量足以维持样品的快速燃烧）。因此，采集一定加热速率而不发生燃烧反应的TGA数速率需要13.3h，而100℃/min只需要8min。快速加热可节省时间，大部分的研究者会采用10℃/minX——加热速率，单位为摄氏度每分钟(℃/minY——氧化温度，单位为摄氏度(℃);X’——加热速率，单位为摄氏度每分钟(℃/min）；Y’——氧化温度的标准偏差，单位为摄氏度(℃)。图B.1加热速率与氧化温度rOX及其标准偏差σrOX（插图）的关系X——加热速率，单位为摄氏度每分钟(℃/minY——剩余量，单位为百分比；X’——加热速率，单位为摄氏度每分钟(℃/min松散的单壁碳纳米管材料的TGA结果与用液压机以2tons，5tons和10tons的压力在KBr模具中压实的样品比较，Wres值基本上不受影响，而压实的样品随着压力的增加在rOX值上有10°C到20°C的降低。而且rOX值的变化也没有遵循统一的趋势。压制压力不影响Wres值和rOX值的标准偏差。目前这种现象的原因还不清楚。由于结果很难预测，因此测试时最好避免压[1]Ebbesen,T.W.,Takada,T.,Topol[2]Charlier,J.C.,Ebbesen,T.W.,Lambin,P.,Structurdefectsincarbonnanotubes,Phy[3]Dresselhaus,M.S.,DresselApplications,TopicsinAppliedPhysics,80,Springer-Verlag,Heidelberg(20[4]Dai,H.,Carbonnanotubes:opportunitiesandchallenges,Surf[5]Endo,M.,Strano,M.S.,Ajayan,P.M.,PotenTopicsinAppliedPhys[6]Zhou,W.,Bai,X.,Wang,E.,etal.Synthesis,structure,andpropertAdvancedMaterials214568-4583(2009)processes.J.Nanopart.Res.12551-562(2010)[8]Mosala,A.,Nasibulin,A.G.,KauppinenE.I.,Theroleofmetalnanoparticlesinthecatalyticproductionofsingle-walledcarbonnanotubes–areview.J.Phys.:Condens.Matn,R.,Malik,S.,etal.Reversiblemodfsingle-walledcarbonnanotubethinfiproceduresofarc-dischargeas-producedsingle-walledcarbonnanotubes.Carbon48949-963(2010)[11]Hou,P.X.,Liu,C.,Cheng,H.M.,Purificationofcarbonnanotubes.Carbon[12]Moon,L.M.,An,K.H.,Lee,Y.H.,etal.HighyieldpurificationprocessofsinglewalledcarbonJ.Phys.Chem.B1055677-568carbonnanotubesbytitration.ChemicalPhysicsLetters324213-216[14]Rinzler,A.G.,Liu,J.,Dai,H.,etal.Large-scalepurificatiproduct,andcharacterization.Appl.Phys.A.6729-37(1998)[15]Zhou,W.,Ooi,Y.H.,Russo,R.,etstabilityofsinglewallcarbonnanotubessynthesizedbythecatalyticdecompositionofCO.Chem.Phys.Lett.3506-14(2001).,Rummeli,M.H.,Gruner,W.,etal.Purification-inducedsidewallfmagneticallypuresingle-walledcarbonnanotubes.Nanotechnology18375601-375608(2007)[17]Nikolaev,P.,Gorelik,O.,Allada,R.K.,etal.Softbastudiesofsingle-walledcarbonnanotubes.JournalofThermalAnalysisandCal[19]Landi,B.J.,Cress,C.D.,Evans,C.M.,etal.ThermaloxidationprofilingChem.Mater.176819alcoholbycatalyticchemicalvapordeposition.JapaneseJournalofAppliedPhysics43L396-8(2004)[21]Hou,P.,Liu,C.,Tong,Y.hydrogenarc-dischargemethod.JournalofMaterialsResearch162526[22]Kowalska,E.,Kowalczyk,P.,Radomska,J.,etal.Influenceofhpropertiesofcarbonnanotubes.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry86115-119(2withselectivediameters.JournalofMaterialsChemistry193004[24]Li,H.,Zhao,N.,He,C.,etal.ThermogravimetricanalysisandTEMcdefectsitesofcarbonnanotubessynthesizedbyCVDofmethane.MaterialsScienceandEngineeringA[25]Murphy,R.,Coleman,methodformultiwalledcarbonnanotubes.J.Phys.Chem.B1063087[26]Bom,D.,Andrews,R.,Jacques,D.,etal.Thermogravimetricanalysisoftheoxcarbonnanotubes:evidencefortheroleofdefectsitesi[27]McKee,G.S.B.Vecchio,K.S.,Thermogravimetricanalysigeneratedmultiwalledcarbon