有机化学-笔记

第一章绪论二、重点与难点〔一〕重点1．烷烃的系统命名及同分异构现象；2．烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系；3．烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系；4．烷烃卤化的自由基反响机理及各类自由基的相对稳定性。〔二〕难点1．共价键理论2．分子轨道理论3．共价键的键参数4．诱导效应三、教学方法采用多媒体和板书相结合的课堂讲授方法四、教学内容和教学过程$1.1有机化学的研究对象1．有机化合物和有机化学有机化合物：指碳氢化合物及以碳氢化合物衍生而得的化合物。有机化和物中，除碳和氢外，常见的元素有O.N.X.S.P等。有机化合物有七百万种以上。它们的性质千变万化，各不相同。但大多数有机化合物有如下特点：1〕能燃烧，挥发性较大，固体物熔点一般在400℃以下，常不溶于水。2〕反响速度慢，常需要加热以加快反响，有副反响发生，产率很少到达100%。2．有机化合物特点1〕分子组成复杂，存在同分异构，立体异构现象等。2〕易燃，熔沸点低；难溶于水。3〕反响速率慢，反响复杂，副反响多。3．有机化学的产生和开展有机化学作为一门科学是在十九世纪产生的。但有机化合物在生活和生产的应用那么由来以久。最初是从天然产物种提取有用的成分。以后开展了天然产物的加工，如木材干馏等。十八世纪末，已得到一系列纯化合物〔酒石酸、柠檬酸、苹果酸、没食子酸、乳酸、尿酸、草酸、尿素等。〕1828年F.Wohler(维勒)将氰酸铵的水溶液加热得到尿素：NH4CNO→NH2CONH2说明有机物可以在实验室合成。在十九世纪初期开展了定量测定有机化合物组成的方法，并分析了许多有机化合物。十九世纪中期以后，开始把有机化合物看作是碳化合物，有机化学看作碳化合物化学。有机化学成为一门科学。1857年，Kekule(德)提出碳原子的四价学说，在此根底上开展了有机化合物结构学说，对有机化学的开展起了很大推动作用。1874年，van’tHoff(荷)和LeBel(法)提出碳的四面体构型学说，建立了分子的立体概念，开创了以立体观点来研究有机化合物的立体化学〔stereochemistry〕。1917年，Lewis(美)用电子对来说明化学键的生成。1931年．Huckel(德)用量子化学的方法来解决不饱和化合物和芳烃的结构问题。1933年，Ingold〔英〕用化学动力学方法研究饱和碳原子上亲核取代反响的机理。60年代，Hoffman.福井？〔日〕发现分子轨道守恒原理，提出前线轨道理论。80-90年代，Corey提出合成子概念，并合成出许多复杂结构的具有生理活性的有机化合物。4．有机化学的研究内容有机化学的研究内容非常广泛，至少包括以下几方面：1〕天然产物的研究2〕有机化合物的结构测定3〕有机合成通过合成不但可以验证天然产物结构的正确性，还可以得到一系列与天然产物结构相似的化合物，从中筛选出性能更好的产物，进一步开展为工业产品。许多工业部门，如染料，医药，农药，洗涤剂，食品添加剂等都是在合成工作的根底上建立起来的。天然产物的合成，新化合物的合成以及合成方法研究都是有机合成研究的内容。4〕反响机理的研究反响机理的研究可以加深对有机反响的理解，有利于合理改变实验条件，提高反响产率。通过机理研究也可了解结构与反响活性之间的关系。化学科学是一个整体，其各个分支，如无机、分析、有机、物化、生物化学等是互相联系，互相渗透，互相促进的。无论从事化学中的哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的根本知识。有机化学是化学各专业一门重要的根底课，有机化学的根本知识和实验技能对各专业都是必需的。$1.2共价键的一些根本概念1．共价键理论1〕价键理论〔1〕价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如：〔形成键的电子对在成键前是属于一个原子时，形成的键称配价键，存在电子得失时那么形成离子键。〕共用两对电子形成双键，其余类推：〔2〕共价键的饱和性：原子中未成键电子与另一原子中的某一电子配对后，不能再与第三个电子配对。〔3〕方向性。2。分子轨道理论分子轨道理论是从分子的整体出发去研究分子中每个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的，该理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，任何数目的原子轨道重叠可以形成同样数目的分子轨道，如H2的形成：原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个原那么：a)对称性匹配原那么b)原子轨道重叠局部要最大c)能量相近原那么3．共价键的键参数1〕键长：单位nm，一定的共价键的键长是一定的。2〕键角：键角大小随分子结构不同而改变，它反映了分子的空间结构。3〕键能：双原子分子的离域能便是键能。A〔气〕+B〔气〕A—B〔气〕+键能键能愈大，键愈牢固，一个分子中不同的键其离域能是不同的，对多原子分子而言，其共价键的键能指同类共价键离域能的平均值。4〕键距：例：CH3δ+Clδ-键距μ=ede:中心电荷d：正负电荷中心的距离分子的偶极距是各键的键距向量和:μ=0μ=0μ=1.94DCl-Cl(键距为零)4．共价键的断裂1〕均裂〔一对电子平均分给两个原子或原子团〕2〕异裂离子型反响分为亲核与亲电反响:R+,CH3+碳正离子R-,CH3-碳负离子$1.3诱导效应定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。-I效应：CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-+I效应：诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它表达的是分子自身的性质。诱导效应一般用I表示，饱和C-H键的诱导效应规定为零。当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为-I效应。一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例：-F>-Cl>-Br>-I，-F>-OR>-NR2，-O+R2>-N+R3+I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：具有+I效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+I效应:〔CH3〕3C->〔CH3〕2CH->CH3CH2->CH3-上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称静态诱导效应，它仅与键本身的极性有关。另外，在化学反响中，由于分子受到许多外界条件的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影响等等。在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在化学反响时才表现出来的诱导效应称为动态诱导效应。动态诱导效应往往是有机反响得以实现的决定性因素。$1.4研究有机化合物的一般步骤1．活性初测，别离提纯。2．纯度检定：熔、沸点测定，薄层层析、气相色谱〔GC〕、高压液相色谱〔HPLC〕鉴定。3．元素定性分析和定量分析4．经验式和分子式确实定例：某有机物，元素分析结果为：C：60.00%；H：13.40%〔O：26.60%〕百分含量摩尔比最小整数比〔原子数目比〕C60.0060.00/12.01=5.005.00/1.66=3H13.4013.40/1.008=13.2913.29/1.66=8O26.6026.60/16.00=1.661.66/1.66=1该化合物的实验式：C3H8O分子式：〔C3H8O〕n=分子量〔可用质谱法、沸点升高法、熔点降低法、渗透压法等测定〕当分子量为60时，分子式为C3H8O。当分子量为120时，分子式为C6H16O2。5．结构式确实定〔四谱的运用〕。6．该化合物的合成及构效关系研究。$1.5有机化合物的分类1．按碳架分类1〕开链化合物2〕碳环化合物〔1〕脂环化合物〔2〕芳香环化合物〔3〕杂环化合物2．按官能团分类官能团是指有机化合物分子中特别能起反响的一些原子或原子团。第二章烷烃〔Alkanes〕重点与难点〔一〕重点1．烷烃的系统命名及同分异构现象；2．烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系；3．烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系；4．烷烃卤化的自由基反响机理及各类自由基的相对稳定性。〔二〕难点1．烷烃卤化的自由基反响机理反响机理：1〕链的引发；2〕链的增长；3〕链的终止。注：较复杂的烷烃被卤代时，各种不同的氢被取代，从而生成不同的产物，有三种因素决定产物的相比照例：1〕概率因素；2〕氢原子的活泼性；3〕卤素的活泼性：氯的活泼性较大，但选择性较差，对3，2，1类型氢的活泼性为5：4：1，受概率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，对3，2，1类型氢的活泼性为1600：82：1。2．烷烃的构象：透视式和纽曼式的写法及各构象之间的能量关系。三、教学方法采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程引言只含碳和氢两种元素的化合物称碳氢化合物〔hydrocarbon〕，简称烃。烃是最简单的有机化合物，其它的有机化合物都可以看作是烃的衍生物。烃可分为开链烃及环烃。开链烃又可分为饱和烃和不饱和烃二类。这一章讨论饱和烃，即烷烃。烷烃分子中碳原子以单键相互成键，其余的价键完全与氢原子相连，分子中氢的含量已达最高限度，因此是饱和烃〔Saturatedhydrocarbon〕。$2.1烷烃的同系列及同分异构现象1．烷烃的同系列甲烷：CH4乙烷：C2H6丙烷：C3H8丁烷：C4H10…….二个烷烃分子式之间之差为CH2或其倍数，这些烷烃性质也很相似，这样的一系列化合物叫做同系列〔homologousseries〕。同系列中的化合物互称同系物〔homolog〕。CH2叫做同系列的系列差。烷烃同系列的通式：CnH2n+2有机化合物中除了烷烃同系列外，还有其它同系列，同系列是有机化学的普遍现象。在有机化学研究中，同系列给我们带来了方便。研究同系列中几个典型化合物性质后，便可推断其它化合物的性质。2．烷烃的同分异构现象甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象。丁烷：戊烷：正戊烷异戊烷新戊烷象丁烷或戊烷中二个分子的不同在于分子中原子相互连接的方式和次序不同。这种现象称为同分异构现象。分子中原子互相连接的方式和次序称构造〔Constitution〕.我们把分子式相同，构造不同的异构体称为构造异构体。在烷烃中随着分子中碳原子数的增加，异构体的数目增加很快。在烷烃中碳链的排列实际上是锯齿型的，所谓直链是指不分支的碳链：3．伯、仲、叔和季碳原子1o=伯碳2o=仲碳3o=叔碳4o=季碳$2.2烷烃的命名法1．普通命名法a．链烃分子碳原子数目在10以内时，用天干数表示，即甲、乙、丙、丁、、、、、、壬、癸；在10以外，那么用汉文数字表示。例：甲烷乙烷壬烷十一烷二十烷methaneethanenonaneundecaneicosaneb.用正、异等来表示异构体2．烷基〔见课本P.23页〕甲基CH3-(Me)乙基CH3CH2-(Et)丙基CH3CH2CH2-(n-Pr)methaneethanepropane异丙基丁基亚甲基次甲基(i-Pr)(n-Bu,butane)3．系统命名法例：支链烷烃命名步骤：1〕选取主链：以碳原子数最多的碳链为主链,把支链当作取代基。3,4-二甲基庚烷2〕当一个分子具有相同长度的链可以作为主链时，选择顺序为：具有侧链数目数多的链为主链，例：2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷3〕主链碳原子的位次编号位次原那么：有几种编号的可能时，小取代基写前面，大取代基写后面，同者合并。例，2,2-二甲基-3-乙基己烷2-甲基-4-乙基己烷〔注意与IUPAC命名法中按照英文字母顺序排列相区别〕4〕支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括号中说明。例：2-甲基-5,5’-二〔1,1-二甲基丙基〕癸烷〔或带撇的数字〕烷烃的英文IUPAC命名：$2.3烷烃的构型〔Configuration〕1．碳原子的四面体概念及分子模型构型：指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。甲烷分子中C-H键长0.11nm，〈HCH为109o28，四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。其它烷烃分子中C-H和C-C的键长分别为0.11和0.154nm，或与此相近，〈CCC在111～113o之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为烷烃分子中碳原子以sp3杂化轨道互相重叠，生成C-Cσ键，碳原子以sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，生成C-Hσ键。2．碳原子的SP3杂化轨道杂化后，不再是原来的轨道，而是一种含有原来不同轨道成分的新轨道：3．烷烃分子的形成烷烃分子中，每个碳原子均是sp3杂化的，其中碳原子与碳原子之间各以一个sp3杂化轨道重叠形成C-C键，剩下的未有成键的sp3轨道再分别与氢原子的1s轨道重叠形成C-H键，即C-C键：sp3--sp3；C-H键：sp3—s。这样，便构成了丰富多彩的烷烃分子。$2.4烷烃的构象1．乙烷的构象构象〔Conformation〕：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。透视式：纽曼式：对重叠式和交叉式能量不同的原因，一种意见认为：C-C是σ键，电子云围绕键轴对称分布，围绕C-C键的转动不影响电子云的分布，但相邻碳原子上C-H键的电子云相互排斥，重叠式中二个碳原子上的C-H键相距最近，因此能量最高。由于分子不停地运动，进行能量交换，当分子得到的能量〔位能〕超过二个交叉式之间的能垒时，分子就可以通过围绕单键的旋转，由一个交叉式变为另一个。在25℃下，这种转变每秒发生次数高达1011次。温度越高，旋转速度越快，在大局部时间内，乙烷分子为交叉式构象。3．丙烷〔Propane〕的构象烷烃的下一个化合物是丙烷C3H8：4．丁烷的构象讨论丁烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋转，其不同的构象可用纽曼式表示如下：φ=0o,360oφ=60°φ=120°φ=180°φ=240°φ=300°全重叠式顺交叉式局部重叠式反交叉式局部重叠式顺交叉式顺叠±sp顺错+sc反错+ac反叠±ap反错-ac顺错-scABCDEF丁烷分子能量变化曲线$2.5烷烃的物理性质1．物质状态常压下，1～4个碳的烷烃是气体，5～16个碳的烷烃是液体，17个碳以上的为固体。2．沸点正烷烃的沸点随分子量的增加而升高，这是由分子的色散力所决定的〔烷烃为非极性分子，不存在静电引力，诱导力〕。色散力的作用：色散力与分子中原子的数目大小约成正比。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密靠在一起，色散力比直链烷烃小，沸点相应要低。3．熔点分子结构对称性越好，其熔点越高。因此偶数碳的直链烷烃高于奇数碳的直链烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。$2.5烷烃的化学性质1．氧化甲烷的氧化：NH3的工业生产：CnH2n+2+(3n+1/2)O2=nCO2+(n+1)H2O+ΔHcΔHc=H产物+H原料直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均约增加659kJ/mol，含同数C原子的烷烃异构体中，直链越多，燃烧热越小。2．热裂烷烃的裂解反响属自由基反响，反响在没有氧气及高温下进行，这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反响称热裂反响。例：3．卤代反响〔Halogenation〕反响活性：F2>Cl2>Br2甲烷的氯代：碳链较长的烷烃氯代：控制极过量的烃参加反响时，可得到一氯代产物：丙烷43%57%理论上：仲/伯=1：3实际上：仲氢：伯氢=〔57/2〕/〔43/6〕=4：1仲氢和伯氢的相对活性为4：1。丁烷和异丁烷：28%72%2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯-丙烷63%37%由此算出伯，仲，叔氢的相对反响活性为：仲氢：伯氢=〔72/4〕/〔28/6〕=3.9叔氢：伯氢=〔37/1〕/〔63/9〕=5.2结果说明叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为5：4：1。在氯代反响中，三种氢的相对活性：叔氢>仲氢>伯氢溴代反响：1600：82：1$2.7烷烃的卤代反响历程1．甲烷的氯代历程链引发(initiation)：ΔH=+242.5kJ/mol链传递〔chainpropagation〕：离解能CH3ClCH2Cl2CHCl3422.2414.2400.8kJ/mol链终止〔chaintermination〕:上述反响称为自由基链式反响〔freeradicalchainreaction〕,链增长一般循环一万次左右，反响链才中断。2．卤素对甲烷的相对反响活性不同试剂对同一有机物，不同有机物对同一试剂，同一有机物中不同位置的官能团对同一试剂，都存在不同的反响活性，把它称为相对反响活性。四种不同卤素对甲烷F2Cl2Br2I2的反响热ΔHR-422.6-104.9-37.7+54.4kJ/mol反响活性：氟>氯>溴>碘但化学反响要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反响发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能〔E活〕。3．烷烃对卤代反响的相对活性与烷基自由基的稳定性。活性次序：叔氢>仲氢>伯氢解释：C-H均裂离解度：自由基愈容易产生就越稳定，稳定次序为：3°>2°>1°>另外，可从超共轭效应去讨论自由基的稳定性。$2.8过渡态理论每一反响：基元反响：a.过渡态理论认为活化能是发生一个化学反响所需要的最低限度的能量。b.注意反响中的过渡态与中间体的区别：过渡态是从反响物到产物的一种假想的中间状态，无法测其存在，更不能别离，而中间体可别离或测其存在。要注意活化能E和反响热〔ΔH〕之间的区别，它们之间没有直接联系，不能从ΔH预测过渡态活化能，如甲烷氯代中的二步反响：δ.δ.过渡态Ⅰ：ΔH1=4.1kJ/mol；E1=16.7kJ/molδ.δ.过渡态Ⅱ：ΔH1=-109kJ/mol；E2=4.2kJ/mol$2.9烷烃的制备1．偶联反响1〕wurtz合成法〔产率低，存在复原等副反响，用两种不同的烷烃时，得到三种烷烃，无意义。〕2〕柯尔贝法〔六个碳以上的脂肪酸反响产率较好〕阳极阴极2．复原反响后面涉及到各种官能团的复原时再详细介绍。第三章单烯烃(Alkenes)一、方案课时数6课时二、重点与难点〔一〕本章重点：烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反响的历程，马氏规那么的应用。〔二〕本章难点：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反响的历程，烯烃的结构对亲电加成反响速率和取向的影响。三、教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程引言：烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，烯烃双键通过SP2杂化轨道成键，通式：CnH2n。$3.1烯烃的结构1．烯键的形成形成烯键的两个碳原子为sp2杂化，它们各用一个sp2杂化轨道“头碰头”重叠形成C-Cσ键；每个碳原子余下的两个sp2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的p轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。所以碳碳双键相当于由一个C-Cσ键和一个C-Cπ键组成，平均键能为610.9kJ.mol-1，其中C-Cσ键的平均键能为343.3kJ.mol-1，π键的键能为263.6kJ.mol-1，π键的键能较σ键的小。2．π键的特点与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质：1〕π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。2〕π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反响。3〕π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反响。1.π键没有轴对称2.π键易断裂，较活泼3.π键有较大流动性注意；双键写法中C=C两根短线的不同含义。$3.2烯烃的同分异构和命名1．烯烃的同分异构烯烃通式CnH2n。从丁烯起，存在位置异构及顺反异构体：1-丁烯顺-2-丁烯反-2丁烯异丁烯n-cis-trans-iso-形成顺反异构体必须烯烃双键上的二个碳原子所连接的两个基团不同：2．烯烃的命名根本上和烷烃相似。1〕选择含双键的最长碳链为主链：2,4-二甲基-2-己烯2〕双键的编号，将尽可能以较小的编号给双键。3〕双键位次必须标明。4〕其它同烷烃命名原那么。烯基：烯烃去掉一个H后的基团称为烯基，如：顺、反异构命名：顺、反异构体对于三取代或四取代乙烯难以运用。例：〔Z〕-1-溴-1-碘-2-氯乙烯Z、E命名法：1．依次对双键碳原子上所连接基团排序。例I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H2．C!与C2上序数大的基团在同侧为Z,在不同侧为E。Zusammen(同)Entgegen〔对〕次序规那么：〔１〕取代基的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。〔２〕假设两个基团第一个原子相同〔如C〕，那么比拟与它直接相连的几个原子，余类推。如：〔３〕含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子：例：〔4〕芳环按Kekule结构处理〔5〕假设原子的键不到四个，可补加原子序数为零的“假想原子”使之到达四个。如N，例：$3.3烯烃的物理性质〔见课本〕$3.4烯烃的化学性质加成反响：烯烃的双键中π键断裂，双键的二碳原子与其它原子〔或原子团〕结合，形成两个σ键，称为加成反响。1．催化氢化催化剂：PtO2,Pd/C,Pd/BaSO4,R-Ni,Pt黑等。从氢化热比拟烯烃的稳定性〔课本P57〕：乙烯丙烯丁烯顺-2-丁烯异丁烯反-2-丁烯127.2125.1126.8119.7118.8115.52-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯112.5111.3kJ/mol从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。催化氢化的反响机理：1〕与酸加成反响机理〔以HCl的加成为例〕：中间体〔亲电试剂〕亲核试剂反响的能量图表：反响的区域选择性：马尔科夫尼科夫规那么：但凡不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时，酸的X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。解释：区位〔域〕专一性〔Regio-Specifitg〕：反响中键的形成或断裂有二种以上取向而只有一种产物生成。区位选择性〔Regio-Selectiuity〕：反响中键的形成或断裂有二种以上取向而有一种主要产物生成时称之。80%20%HBr的加成有过氧化物存在时反马氏规那么：2〕卤化〔与Br2反响时，用于检验烯烃〕反响活泼性：氟>氯>溴>碘3〕与乙硼烷加成上述反响是从烯烃制备醇的一个重要方法，得到反马氏产物。3．氧化反响1〕KMnO4或OsO4氧化2〕臭氧化反响ozonide此反响可以用于测定烯烃的位置：例：3〕催化氧化主要在工业上应用，如：$3.5乙烯和丙烯聚合反响：$3.6烯烃的制备1．脱卤化氢和脱水2．脱卤素〔此反响可用于双键保护〕3．炔烃的复原$3.7烯烃的亲电加成反响历程和马氏规那么1．亲电加成反响历程一般地，亲电加成反响历程分两步进行。第一步，生成正离子中间体，以乙烯与氯化氢的加成反响为例：由于π键的特点，特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲电试剂的进攻。同时π电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双键碳原子带上不同的微电荷，设C1带局部正电荷，C2带局部负电荷。于是E优先进攻C2，一对π电子向E转移，在C2和E之间形成一个σ单键，E-Nu之间的一对电子转移给Nu-，Nu-带一对电子离去。同时C2由原来的sp2杂化转变成sp3杂化。C1仍然为sp2杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时C1、C2都变为sp3杂化。碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂局部Nu-而言，可以从两个不同的方向与C1结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物：某些亲电试剂〔如Br2〕易与双键生成一个特殊结构的正离子——三元环状碳正离子，也叫翁离子：在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴翁离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成翁离子，如Br，Cl，I等。经由翁离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br2，Cl2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl等。另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烃加成，烯烃π键断裂为碳正离子后，与亲核物种形成离子对，假设带电荷的C—C键来不及绕键轴旋转，那么与亲核物种同面结合，得顺式加成产物：2．烯烃结构对亲电加成反响活性和反响取向的影响1〕反响活性指反响的速率大小。一般地，双键上电子云密度越大，亲电反响活性越大。反响取向指区域选择性，即当反响有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。与双键直接相连的基团的电子效应影响反响活性和反响取向。当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C双键上电子云密度增大，反响速率比乙烯大，双键上烷基越多，反响速率越快。此时，反响速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规那么，如HX与丙烯反响主要生成2-位产物。这种取向也可用电子效应即所生成的正碳离子的稳定性来解析。2〕当R是卤素原子时，卤素原子的电子效应为-I，+C。亲电试剂进攻烯烃前，-I〉+C，双键电子云密度降低，反响速率比乙烯小；生成碳正离子时，+C〉-I，〔I〕〔Ⅱ〕即〔I〕比〔Ⅱ〕稳定，所以产物仍然符合马氏规那么。3〕当R是—CF3，—NO2，—CN，—COOH，—CHO等基团时，由于它们的电子效应为-I，-C，所以，反响速度比乙烯小。在很多情况下，反响取向是反马氏规那么的，但仍符合电性规律，即可以由电子效应来解释，如：由于F3C—吸电子，使电子向它转移，双键上的电子也向C2方向转移，使C2带上局部负电荷，C1带局部正电荷。故在进行亲电加成时，H+与C2结合，然后X—与C1结合，生成反马氏规那么的产物。4〕当R是—OH，—OR，—NH2，—NHR，—NR2时，它们的电子效应为—I，+C，且无论烯烃与亲电试剂反响前后，都有+C〉-I，所以反响速率比乙烯大，产物符合马氏规那么。5〕在过氧化物H2O2或PhCOOOCOPh存在下，HBr与烯烃发生自由基加成反响，其中速率决定步骤为〔I〕〔Ⅱ〕自由基〔I〕比Br·加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基〔Ⅱ〕稳定，所以HBr与烯烃发生自由基加成反响，生成反马氏规那么的产物。其他氢卤酸，如HCl，HI与烯烃反响时，不受过氧化物影响，反响取向仍符合马氏规那么。小结:烯烃与各种酸的加成：二马氏规那么的解释和碳正离子的稳定性1用诱导效应和σ-π共轭〔超共轭〕效应来解释。以丙烯为例：正诱导效应〔+I〕更重要的是超共轭〔σ-π〕效应的影响:2用反响过程中生成的活泼中间体碳正离子的稳定性进行解释。电荷越分散，碳正离子越稳定，由于σ-π超共轭的影响，因此：叔〉仲〉伯>+CH3因此：3从过渡态考虑三自由基的加成反响此时得到的产物反马氏规那么。第四章炔烃和二烯烃一、方案课时数4课时二、重点与难点〔一〕本章重点：炔烃的结构，炔烃的化学性质、制法及应用，共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭效应及其相对强弱。〔二〕本章难点：炔烃的结构与性质、共轭二烯烃的结构和性质、共轭效应及其相对强弱。三、教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程$4.1炔烃〔通式CnH2n-2〕1．炔烃的结构原因：SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，的键能为835KJ/mol。2．炔烃的命名1〕与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例：1-丁炔4-甲基-2-丁炔乙炔基2-丙炔基2〕同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最小。例：1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔〔不叫2-戊烯-4-炔〕1-甲基-2-〔2-丙炔基〕-环己烯4-丁基-2-庚炔3．炔烃的物理性质4．炔烃的化学性质1〕亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成：90%1,1,2,2-四氯丙烷63%28%72%与HX的加成：99%1%与卤化氢加成符合马氏规那么：例：炔烃的加成较烯烃要难，例：2〕水化烯醇式酮式91%3〕氧化比双键要难，例：臭氧氧化，生成两个羧酸：4〕炔化物的生成〔2AgNO3+2NH4OH〕(CuCl2+2NH4OH)机理：〔过渡金属炔化物中，C-M键为共价键〕此反响可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。无反响。〔可看作是强碱与弱酸之间的盐的反响〕乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：SPSP2SP3乙炔基负离子乙烯基负离子乙基负离子S成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。第四章炔烃和二烯烃一、方案课时数4课时二、重点与难点〔一〕本章重点：炔烃的结构，炔烃的化学性质、制法及应用，共轭二烯烃的结构，共轭二烯烃的性质及制法，共轭效应及其相对强弱。〔二〕本章难点：炔烃的结构与性质、共轭二烯烃的结构和性质、共轭效应及其相对强弱。三、教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。四、教学内容及过程$4.1炔烃〔通式CnH2n-2〕1．炔烃的结构原因：SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，的键能为835KJ/mol。2．炔烃的命名1〕与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例：1-丁炔4-甲基-2-丁炔乙炔基2-丙炔基2〕同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最小。例：1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔〔不叫2-戊烯-4-炔〕1-甲基-2-〔2-丙炔基〕-环己烯4-丁基-2-庚炔3．炔烃的物理性质4．炔烃的化学性质1〕亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成：90%1,1,2,2-四氯丙烷63%28%72%与HX的加成：99%1%与卤化氢加成符合马氏规那么：例：炔烃的加成较烯烃要难，例：2〕水化烯醇式酮式91%3〕氧化比双键要难，例：臭氧氧化，生成两个羧酸：4〕炔化物的生成〔2AgNO3+2NH4OH〕(CuCl2+2NH4OH)机理：〔过渡金属炔化物中，C-M键为共价键〕此反响可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。无反响。〔可看作是强碱与弱酸之间的盐的反响〕乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为：SPSP2SP3乙炔基负离子乙烯基负离子乙基负离子S成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。第六章对映异构一、方案课时数6课时绪论：立体化学是有机物的一个重组成部份，它本身并不是一门特殊的科学，而是化学这门科学中的一个重要领域。在前记章中我们就曾学习过有关立体化学的一些问题。如在第一章中在介绍有机分子的立体形象时曾指出，早在1874年荷兰化学家j.h.vanithoff和法国化学家已分列提出有机化学分子中碳原子的立体概念,VantHoff还具体地为碳原子作出正四面体的模型，从而奠定了立体化学的根底。前面，我们学习过烷烃的各种构象，也学习过烯烃的顺反异构反烷烃的顺反异构，在今天的课程里，我们将引进一种新的立体异构体。让我们以1,2－二甲基环己烷为例，对于这个化合物来说，它存在顺反异构现象：这二个构型各自还存在二个构象体：谈到这里，我们似乎已经把1,2-二甲基环己烷这个化合物的立体异构现象弄清楚了。但实际并非如此1,2-二甲基环己烷的异构现象比上述情况更为复杂一些，因为反1,2-二甲基环己烷还存在一种我们尚未讨论过的立体异构现象。现在，让我们看以下二个化合物：这二个化合物，构造相同，初看起来，好似是同一化合物，都是反1,2-二甲基环己烷。但细心观察一下，就可发现这实质上是二个不同的化合物，其相互间是不能重叠的，呈现出互为镜像的关系，就像人的左右手一样。这二个化合物我们称它们为对应异构体〔或旋光异构体〕这种异构现象称为对应异构现象。几何异构体并不认为是对映体。但近年来国外的教科书和科技文献、专著都提出了一个更新的分类方法。即把立体异构体简单的分类为对映异构体和非对映异构体二类：这是的一个广义的，而且的比过去更为令人满意的立体异构分类方法。上述表格说明如下：〔1〕立体异构体有二种不同类型：对映体和非对映体。〔2〕对映异构体仅由手征产生，而非对映异构体那么由手征和顺、反异构产生。〔手征概念以后讨论〕〔3〕手征体系可属于对映体也可属于非对映体，而顺、反异构体那么的非对映体，决不可能的对映体〔除非也含有手征体系〕以后我们将看到，这种分类方法比以往的分类方法具有更大的优越性。另外，根据上面规那么，有一点我们要注意的：不是对映体的立体异构体便是非对映异构体，我们说它们现有非对映异构的关系，如前面说的顺和反1,2-二氯环己烷。另外一个分子能够有一个并仅仅一个对映体，但却可有几个非对映异构体，但是二个立体异构体却不能同时相互是对映体又是非对映体，换句话说：“对映和非对映关系的相互排斥的”这是一条较重要的立体化学规那么。6、1物质的旋光性6、1、1平面偏振光和旋光性在物理学中我们都知道，光波是一种电磁波，其振动的方向和它的前进方向相互垂直。有无数个平面经过光传播的直线，而普通的光都在所有这些平面上振动。试想，如果我们面对着手电筒的光束看去，那么图1即概要的表示了此时发生的这种振动情况。如果我们把普通光线通过一个由人造偏振片制成的透镜或方解石片制成的Nicol棱镜，此时它就好似一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上的振动的光线〔AA′〕透过棱晶，而在其它平面上振动的光线受阻，如图2所示。这种只在一个平面上振动的光线就称为偏振光。〔此平面可是任一平面〕。旋光性物质是指能使偏振光平面旋转的物质。当在某一平面中振动的偏振光通过旋光性物质时，它出来时就在另一个平面上振动。能使偏振光振动平面向右旋转称为右旋体，向左旋转那么称为左旋体，如乳酸、葡萄糖等都是旋光性物质它们能使偏光振动的平面旋转一定的角度a。而水、酒精、乙酸等对偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动平面，因此它们都是一些非旋光活性物质。现在，我们明白了什么叫偏振光，也明白了物质的旋光性，但它们是怎样测量的呢？物质的旋光性又是怎样量度的呢？下面谈谈这二个问题。6、1、2旋光仪和比旋光度1、旋光仪怎样才能检测出偏振光平面的旋转〔旋转性〕呢？我们可用叫旋光仪的仪器来检出和测量。该仪器的构造如下图：它由一个光源，二个透镜组成，二个棱镜之间放置一根盛有待测旋光性的物质的管子。这些部件排列方式如上图所示。在测量时，首先调整透镜使最大量的光通过〔即二个棱镜都能通过同一平面的偏振光〕。然后把待测试样放进旋光管。如果物质不影响偏振面，光的透射量仍然是最大，这个物质就是无旋光的。另一方面，如果物质使偏振面旋转，那么要使光的透射量重新到达最大，就必须旋转靠近我们眼睛的透镜，才能使它和这一新的平面相一致，该物质就是旋光性的。如果平面的旋转向右〔顺时针〕，那么透镜旋转也向右，该物质是右旋的dextrorotatory，来自拉丁dexter〕一般用〔t〕或〔d〕表示：如果旋转向左〔反时针〕那么该物质是左旋的〔levorotatory，拉丁leavus〕一般用符号〔－〕或〔＋〕表示。从上面我们能够看到在用旋光仪不仅能够测量物质是否会使偏光平面向左，向什么方向旋转，旋转了多少。旋转的数量就是我们必须旋转透镜以和光相一致的度数。但这种关系一般怎样表示呢？下面我们谈谈比旋光度。2、比旋光度我们知道，物质的旋光性是由有旋光性的化合物的分子所引起，因此旋光度的大小取决于光通过旋光管时碰到的分子的多少。例如光在20厘米上的旋光管中碰到的分子是在10厘米长的旋光管中的二倍。因此旋光度也是二倍。如果旋光性物质在溶液中，光所碰到的分子数将取决于浓度。在一定长度的旋光管中，光在2克/100ml的溶液中碰到的溶质分子是1克/100ml时的二倍，旋光度也将是二倍。由于物质的旋光度与它的浓度有关，因此为了能比拟物质的旋光性能，我们必须修正旋光管长度和溶液的浓度差异，这样旋光度的大小和方向就是每一个别旋光性化合物的特性了。通常规定1ml含1克旋光性物质的溶液，放在1分米长的旋光管〔盛液管〕中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。比旋光度是旋光性物质特有的物理常数，用[a]l20表示。t为测定时的浓度，l为采用光的波长，钠光用D表示(l:5890?,5869?)例：肌由乳酸的比旋光度为[a]l20=+3.8°发酵乳酸那么为[a]l20=－3.8°实际工作中，可用适当浓度C的溶液装在适当长度l的旋光管中进行测定，然后将测得的旋光度a换算为比旋光度[[a]，换算公式为：[a]lt=atl/l*cl:旋光管长度〔分米〕c：溶液浓度〔克/ml〕atl:t℃时，l波长时浓度为c的溶液旋光仪上测得的旋光度如所用样品为纯液体，浓度c用该液体的密度d代替之。另外，所测溶液的溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此不用水时需注明溶剂名称。另外溶液中溶质的溶解缔结与溶剂的作用等都会影响其比旋光度的数字，甚至会改变其方向。这一节我们学习了物质的旋光性，偏振光的定义，及旋光仪的简单工作原理和旋光度的表示方法。下一节，我们将讨论物质的旋光性与其分子结构的相互关系，也就是对映异构现象与分子结构的关系。6、2对映异构现象与分子结构的关系在我们所接触到的各种物质中，为什么有些物质具有旋光性，而有些那么没有旋光性？为什么旋光性物质又存在着对映异构现象？从唯物辩证法的观点来说，我们知道，现象是本质的表现反映，而那么是同类现象中的一般，共同的东西，我们认识的真正任务就是要通过现象认识事物的本质。有关物质的旋光性和对映异构现象以及它们与分子结构之间关系的理论〔也就是旋光现象的本质〕更在人们反复实践和比拟过程中逐渐认识和不断完善的。6、2、1对映异构现象的发现1808年马鲁斯发现了偏振光。其后，法国物理学家比奥特法国结晶学家邬于及化学家等人都先后发现了许多无机物晶体及某些有机物质具有使平面偏振光的振动平面发生旋转的性能。但他们却未能探索出这种旋光差异的原因。1848年LouisPasteur〔1822-1895〕，他当时是Biot的助手，巴黎师范大学的青年教师刚从Besanson皇家学院毕业〔获科学博士学位〕。为了使他具备晶体学研究方面的某些经验，其导师要他对Prouostage的一项有关酒石酸和外消旋酒石酸的晶体形式的工作镜像重新调查研究。巴斯在他的工作中，他肯定了Prouostage的观察，并注意到外消酒石酸钠铵的晶体是由二种具有不同的平面性质的晶体所组成，它们的晶型关系就好似人左右手关系一样，这二种等重的晶体混合一起时，其混合液却没有显示旋光性。由于这种旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。他提出，构成晶体的分子是互为镜像的，正像这二种晶体本身一样。他提出，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜像，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同。这样Prouostage第一个发现了外消旋酒石酸的非旋光活性的原因是由于它是一个“左征”和“右征”酒石酸的混合物，他发现了外消酒石酸晶体中的对映异构现象。到1874年，范荷夫提出了碳原子的四面体学说，他提出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可有二种不同的排列形式，有二种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，就跟人的左右手间的关系一样，外形相似但不能重合。这种与四个不同的原子或原子团相连接的碳原子叫做不对称碳原子通常用C*标出，例：一般来说，这种具有一个不对称碳原子的化合物都具有旋光性。如果和碳原子的四个原子或原子团中有二个相同时，那么这样的分子在空间就只有一种排列方式，它和镜像能重合，不存在对映异构现象，没有旋光性。6、2、2手性和对称因素手性一词首先由LordKeluin于1893年提出，到60年代才普遍被接受。手性〔来源于希腊暗字"cheir"手目前英文为chirality〕定义：实物和镜像不能重合的性质称手性。分子的对称性：当分子经过某一种对称操作后，其中每一点都恢复在与其原来所占据的相当的位置上，即分子重新复原。这种特殊操作称为对称操作，这样的分子称为对称分子。对称因素对称操作s〔对称平面〕在一个平面上反映I〔对称中心〕通过一个中心倒反Cn〔对称轴〕围绕一个轴旋转弧度Sn〔更迭对称轴〕于该轴的平面上反映对于绝大多数分子，只要检查它是否有s与i，就可确定该分子是否有手性，对于某些特殊分子，检查其有否Sn轴，没有Sn州的分子必定有手性，有Sn轴的分子必定是非手性的，例：6、2、3甲烷3甲烷及其衍生物的对称性6、2、4手性中心如分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，该点就是手性中心。不对称碳原子是手性中心的一个特例。这里,中心碳原子正不对称碳原子，却是手性中心。手性中心还可以是碳以外的原子，如Si,N,S,P过渡金属原子等。因此判断分子有无手性是看有无对称面和对称中心，不是看分子中有无不对称碳原子。上面，我们简单介绍了各种对称因素，介绍这些对称因素的目的是为了借以识别一个分子是否手型或手性。在这一节开始我们介绍了手性的定义。即一个实物与其镜像不能重叠的话它就是手型的或说它具有手性。二对于一个分子来说，它只有具有手性才会光学的对映异构现象的存在。那么，分子的对称关系与对映异构现象又有什么联系呢？结论：非对称是对于光学对映异构体存在的充分条件，但它却是充分必要条件。充分必要条件是，在平面上的反映能把模型转变成非等同的一个。也就是说，不对称分子一定都是手型分子，但手型分子并非都是不对称的，因为有些手型分子具有n阶对称轴。一般说来如果一个分子没有对称平面和对称中心，我们就可以认为它是手型分子〔严格地说应是没有更替对称轴〕，也就是说，一般可根据分子是否存在对称面和对称中心来判断它有否手性，而不需考虑是否会有n阶对称轴的问题。以以下几组化合物为例，它们都没有s和i，所以每个分子和它的镜像都不能叠合，二者分别代表互相对映的不同化合物，互为对映异构体，简称对映体。最后这个例子，反－1,2－二甲基环丙烷，是一个含有C2对称轴的对称分子。但它却具有手性。因此具有n阶对称轴〔n>1〕并不能作为分子没有手性的条件。总而言之，虽然所有不对称分子都是手型分子，但并非所有手型分子都是不对称的。回过头来，我们再看以下乳酸分子，它们中心C原子连有四个不同是取代基因，前面已经说过，分子中这种连有四个不同基因的碳原子称为不对称碳原子或手型碳原子，我们说，分子中会有一个手型碳原子必然使这个分子的立体结构具有不对称性，这个分子也一定是手型是。一般，手型分子最为普遍的因素就是分子内含有手型碳原子，因此多数情况下，我们还可简便地从一个分子是否含有手型碳原子来判别这个分子是否手型分子。当然，这种判别方法是不够严谨的，以后我们将介绍一些不含手型碳原子的手型分子和含几个手型碳原子的非手型分子的例子。最后，我们简单归纳一下在这节中我们所学过是内容：〔1〕任何分子的对称性在于其各独立对称操作的总和：a、围绕对称轴的旋转。B、在对称平面中的反映。C.这种旋转和反映的结合它将使分子带来和它本身的叠合。仅仅当对称操作不能如此转变分子时，该分子才没有对称性，仅仅在此时，我们才能正确地称之为“非对称的”。〔2〕一个具有对称平面对称中心〔或更替对称轴〕的分子，将发现它与它的镜像是重叠的，因此，它将是光学非活性的〔非手性〕。一个不具有对称元素的分子〔非对称分子〕或仅具有一个简单对称轴的分子，它与它的镜像不能重叠，那么它将是光学活性的〔手性的〕。§6.3含一个手性碳原子的化合物§6.3.1对映体在上一节课里，我们谈了分子的旋光现象，对映异构与分子结构的关系，并介绍了分子中所可能出现的几种不同的对称因素与及分子手性之间的关系。在今天的课程里，我们将开始具体的介绍一些有机化合物的对映异构。然后再谈一谈它们的构型表示方法及命名方法。首先，我们以最简单的化合物，即只含一个手性碳原子的化合物谈起。先让我们来确定一下什么叫对映体。在上一节课中我们已经接触过这个单词，也了解了什么叫对映异构现象，现在我们来给对映体下一个定义。定义：互为镜像的异构体称为对映体。如二个不同的乳酸：2－甲基－1－丁醇，仲丁基氯等都是对映体。一般来说，但凡含有一个手性碳原子的化合物，即Cabcd型的化合物都具有一对对映异构体，一个右旋，一个左旋。它们的差异仅在于分子中原子或原子团的空间排列取向的〔构型〕的不同而二者分子中各之间结合情况，相对距离以及相互作用和影响都全相同。因此，在普通条件下〔即手性条件〕下，它们所表现出的性能完全相同，如熔点、沸点、密度、折射率等。但在手性的条件下，它们都显示出不同的性能，如偏振光是一个手性条件因此对映体的比旋光度的度数相同而符号相反，即其中一个为右旋，一个为左旋体。在我们课本(P.176)中，分别列出了：2－甲基－1－丁醇和乳酸的对映体性质的比拟，从其中我们可证实上述结论。这些数据是合理的，因为这些分子完全相似，所有使光旋转的数量相同的。只是由于它们在空间构型上取向的差异，才导致它们旋光发现的不同。〔另外，对映也可能具有不同的气味。如(+)－苎烯有桔子味，而〔＋〕－苎烯有柠檬味。至于对映体的区别，只要在它们命名前加上〔＋〕或〔－〕即可区别。〔d－和l－已很少使用〕另外，在非手性条件下，对映体化学性质是相同的。二种乳酸不仅都是酸，而且酸性强度完全相同〔同浓度下电离度相同〕。二个2－甲基－1－丁醇不仅能形成同样的产物烯〔H2SO4〕、烷基溴〔HBr〕、酯〔乙酸〕而且形成的速率也完全相同。这些都是颇为合理的，因为在每种情况下，受进攻原子的反响活性受到完全同样的取代基组的影响，试剂靠近其中任一种分子时，环境是一样的，当然一种环境是另一种的镜像。另一方面，遇到试剂本身有旋光性这种特殊情况时，当进攻这二个对映体时，试剂所受到的影响是不相同的，反响速率就会有差异，有时甚至和异构体中的一个完全不起反响。例在生物体系中，这种立体化学的专一性是规律而不是例外。这是由于非常重要的催化剂酶和大多数酶作用的化合物都是旋光性的。例如〔＋〕葡萄糖在动物是代谢中起着独特的作用，并是大规模发酵工业的根底；但〔－〕－葡萄糖既不被动物所代谢也不被酵母所发酵，而青霉菌用酒石酸的对映体混合物培养时，他只消耗〔＋〕的对映体，而把〔－〕－酒石酸留下。氯霉素的立体异构体中那么只有一个是抗菌的。这种例子很多，不容一一而述，为什么对映异构体在旋光性试剂中会出现不同的差异呢？我们可打个粗糙的比喻：用相等力量的右手和左手〔对映体〕敲一枚钉子〔一种无旋光试剂〕和旋入一枚右螺纹的螺丝订〔一种旋光性试剂〕。敲钉时要求两手完全相当的二组肌肉，这样就能以相同的速度敲钉。而旋入螺丝钉时，要使用不同的肌肉：右拇指要推而左拇指要拉。最后，我们总结一下对映体的性质：〔1〕除偏振光平面的旋转方向不同外，对映体有相同的物理性质。〔2〕除了对旋光性试剂外，对映体的化学性质是相同的。§6.3.2外消旋体一对对映体在普通条件下它们具有相同的物理、化学性质，但如果我们把一对对映体混合在一起，它们的性质又是怎么样呢？这时所得到的混合物我们称为外消旋体，下面就来讨论这个问题定义：对映体等量的混合物叫做外消旋体。外消旋体无旋光性的，当两个对映体等量混合在一起时，一个异构体分子引起的旋光被它的对映体分子所引起的相等和相反的旋光所抵消。外消旋体一般用〔±〕表示。在外消旋体中，如果右旋体和左旋体共同构成一个均相固体那么称为外消旋化合物；如果右旋体和左旋体各自成一固相那么称为外消旋混合物。在有些例子中，同一对对映体在不同条件下可形成不同的外外消旋体。例如〔±〕酒石酸在温度高于28℃的水溶液中进行结晶，可得均相的外消旋化合物结晶；但如在低于28℃的水溶液中进行结晶那么得到两种外形上相对映的半面晶组成的外消旋混合物，这种情况可图示如下：Pastaur当年让酒石酸的铵水溶液在室温下慢慢蒸发以得到结晶，符合了生成外消旋混合物的温度条件，故可用肉眼把它们分辨开，用手工方法把它们拆分。一般来说，外消旋和相应的左旋和右旋体除旋光性能不同以外，其他物理性质也有差异。例酒石酸形成的外消旋体属于外消旋化合物，其物理性质与纯的右旋体或左旋体比拟如下：酒石酸[a]d20m.pD溶解度〔克/100克水〕右旋＋11.981701.760147〔20℃〕左旋－11.981701.760147〔20℃〕外消旋02051.68725〔20℃〕从这些数据可以看出酒石酸外消旋体的结晶结构比纯的右旋体和左旋体较为稳定。含一个手性碳原子的光活性化合物，如果手性碳原子上任何两个基团的空间位置通过化学反响发生对调的话，构型便发生转化。当一个纯的光活性化合物发生构型转化到达半量是，就得到外消旋体，这个过程称为外消旋化，如果构型转化尚未到达半量，就称为局部外消旋化。由于许多有机反响在反响历程中经过了正碳离子、游离基或负碳离子中间体的步骤，结果都发生外消旋化或局部外消旋化。具体例子将来在有关章节中再进行讨论。§6.3.3构型表示方法对映体的构造式相同，仅空间排布即构型不同，所以需用构型式表示。构型：表示某一特定立体异构体特征的原子的排列，叫做他的构型。〔构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列情况〕例乳酸对映体具有以下四面体构型：上面这种书写方式称为伞形式，假设不采用这种书写较为麻烦的伞形式，而要在平面上表示立体结构，那就要遵循大家公认的法那么进行投影才不至于发生误解，在有机化学中经常使用的是最早由E.Fisher作出建议的投影方法，从而得到的式子称为Fisher投影式，简称Fisher式。假设使用Fisher式，必须遵守一定的规那么，而且应当清楚地了解他的转换，否那么易被误解，其规那么如下：①规定使中心碳原子的四个价键投影在纸平面上必须成为一个方位的十字，写成竖式而不是卧式，较低数字编号的碳写在最上面。②投影式中手性原子不置于纸平面上，与手性原子以竖线连接的上下二个指向平面前方，而以横线连接的左右二个基团指向纸平面的前方。③为比拟投影式，可允许其在纸平面上旋转180°，但不可有其他方式的转动。④式中如果使一个基团保持固定，而把另三个基团顺时针或逆时针的调换位置，构型将变为它的对映体。例前面乳酸结构，我们可写成：§6.3.4含多个手性碳原子化合物的对映异构分子中手性碳原子越多，可能存在的旋光异构体的数目也就越多。如果分子内含二个构造不同的手性碳原子C*A和C*B,就含有四个旋光异构体。在被称旋光异构体总数时，如用“＋”“－”代表每个手性碳原子旋光作用的方向，那么可看到四个旋光性能不同的异构体，其旋光情况可示为：(i)(ii)(iii)(iv)C*A－＋＋－C*B－＋－＋其中(i)和(ii);(iii)和〔iv〕是对映体〔二对〕，而(i)和〔iii〕〔iv〕，〔iii〕和(i)(ii)之间的关系就不是互相对映关系，分别互为非对映体，对于这种具有非对映结构的旋光异构来说，它们分子中各原子间的相对距离和互相影响都不尽相同，因此除旋光性不同外，其他物理性质和一般的化学性质也有一定的差异。按上法推算，如果分子内含三个构造不同的手性碳原子、C*A、C*B、C*C，那么可能存在的旋光异构就有八个〔四对对映体〕。类推下去，每增加一个构造不同的手性碳原子，由它就可推导出二种立体异构，因此，分子中如含n个构造不同的手性碳原子，可能存在的旋光异构体总数就有2n个，即2n-1个对映体。对于分子中含多个手性碳原子的化合物，用R/S命名法命名其结构时，应将所有手性碳原子的关系逐个标明。现在我们用氯代苹果酸〔2－氯－3－羟基丁二酸〕为例说明一下〔二个手性碳〕从以上构型很易看出，〔I〕和〔II〕，〔III〕和〔IV〕是实物和镜象之间的关系，是对映体。如果将〔I〕和〔II〕或〔III〕和〔IV〕等量混合可组成外消旋体。比拟〔I〕和〔III〕，上面手性碳原子的构型相同，下面相反，它们不是镜像对映关系，是非对映体。分子中有多个手性碳原子的旋光异构体中，如果二个非对映异构体只有一个手性碳构型不同，其余手性碳原子构型都相同的话，这这二个非对映异构体称差向异构体〔epimers〕。有时也把差向异构体的定义限于含多个手性碳原子化合物的旋光异构体中另一个手性碳原子构型不同而其余相同的二个化合物的关系。如上面例子中的〔I〕和〔IV〕及〔II〕和〔III〕，下面二个非对映体也是差向异构体：至于含有构造相同的手性碳原子的化合物，其立体异构表达象稍为复杂些，可能存在的旋光异构体的总数少些〔<2n〕,并出现含手性碳原子的非手性分子的情况。以酒石酸为例，分子中含二个相同构造的手性碳，它们各自和同样的四个不同基团相连，假设按上面方法推算，可得下面四个式子：其中〔I〕和〔II〕是一对对映体，是手性分子；但〔III〕和〔IV〕情况完全不同，我们可清楚看出，这二个式子实际上是代表同一个化合物，也就是说，上述四个式子只代表三个化合物。〔III〕等于〔IV〕，而且是一个具有平面对称性的分子，是一个非手性分子，无旋光性。象这种含有手性碳原子的化合物之所以没有旋光性，可认为是由于分子内二个构造相同而构型相反的手性结构的旋光作用刚好互相抵消的结果，因此被称为内消旋体。内消旋酒石酸可称为〔2R，3R〕酒石酸或meso-酒石酸，它和左旋或右旋体之间属非对映异构体关系。另外，我们必需看到，外消旋体和内消旋体虽然都不具旋光性能，但二者有着本质的不同，内消旋体是一种纯物质，而外消旋体都是由相互对映的二种物质所构成，为化合物或混合物。§6.5R、S构型系统命名法这一方法最初是由R、S、Cahn〔伦敦化学会〕，〔伦敦大学学院〕和V.Prelog〔苏黎世，瑞士联邦工学院〕于1950年提出，1970年被国际纯粹和应用化学协会〔IUPAC〕所采用的。〔Prelog是一个在立体化学领域上很有影响的化学家，他出生于南斯拉夫，23岁或博士学位，由于他在环壮化合物的构象和它们的活性之间的关系方面所作出的奉献，于1975年他和J.Conforrth共同获该年的诺贝尔化学奖。R.S命名法包括二个步骤：步骤1：遵循一套秩序规那么〔后面讨论〕，把与手性中心相连接的四个原子或原子团确定一个先后次序。例：在CHClBrI中，连接在手性中心的四个原子都不同，先后次序只取决于原子序数，由序数越大的原子越优先，即按I①>Br②>Cl③>H④的次序。步骤2：设想分子的取向是：把次序最后的基团指向离开我们的方向，然后观察其余基团的排列，按各基团优先性从大到小的次序来看，如果我们的眼睛按顺时针方向转动，这个构型标定为R〔拉丁：rectus,右〕；如果是逆时针方向，这个构型定为S〔拉丁：sinister，左〕。于是，下面的构型I和II是这样看的：原子序优先性顺序规那么的具体内容是什么呢？如何依据这些规那么确定不同基因的原子序优先行性呢？这里介绍几条主要的规那么，并举例说明如下：〔1〕首先比拟和手型碳原子相连接的原子的原子序，原子序数大者优先。对于同位素，质量大者优先。〔2〕当直接和手型碳原子相连的原子相同时，可再比拟第二个原子；如果第二个原子有几个，只要其中一个原子序数最大那么优先。当第二个原子又都相同时，那么可再比拟第三个原子，余此类推。〔3〕双链和三链可分别看作两次和三次余有关之因素的结合。括中元素表示他不再连有其它原子，因此，与连有其它原子的该元素比拟，根据第二规那么，那么后者优先。除此三条外，还有有些细那么就不在此介绍了，以后遇到具体例子再加以说明。现在我们重新来看乳酸的二个构型，乳酸手型碳原子上的四个基因的原子序优先性顺序为：－OH>－COOH>－CH3>－H我们观察这个分子时，眼睛沿C*－H共价键方向望去，就可依照的空间排列方向标定构型符号。显然，〔I〕式中的排列方向是顺时针的，为R－乳酸，二为S－乳酸。前面我们讲过，在有机化学中立体结构的表达经常采用的是Fiseher式，式中横线指向纸平面前方。因此，当原子序优先性最低的基团处于竖线时，就可直接从式中另三个基团的排列方向读出构型，以C*①②③④为例，设四个基团的原子序优先性顺序为①>②>③>④，那么以下式子的构型分别为：但是当原子序优先性最低的基团处于横线时，这个基团④指向纸面前方，那么假设要求从手型碳原子向它(C*－4)看去，就要翻转整个分子，才能得到正确的结果。否那么的话，仍然对原来式子由前向后看去，所看到的①--②--③的空间排列方向，就必然和R/S命名法规定的观察结果相反。因此，我们也可简便地对优先性顺序最低基团处于横线的Fischer式进行直接观察，并将观察结果加以反转，就可得到正确的构型名称。例：目前R/S构型命名法已在国际上普遍使用，它符合系统命名非要求。但他不能反响旋光物质的构型联系。对含多个手性碳化合物的的命名较复杂，不便记忆。因此虽被大量采用，但还不能完全代替D/L构型规定。附：±1,2,5规那么采用这个规那么，可迅速确定有关手性化合物的构型，规那么可描述为下面口诀“大小标记，一二三四。横向相加，左小减上，右小减下”符合规那么，构型是R，其余为S。说明：首先在纸平面上按化合物的大小顺序标记〔其中1最大，4最小〕然后把水平轴上的二个数字相比，如果二个数字中数目较小的一个是在左面的话，那么以其和中减去垂直轴顶部的数字；如果较小一个是在右面的化，那么以其和中减去垂直轴底部的数字。得到的答案如果是+1,-1,+2或+5的话，那么手性中心就具有R构型，其余任何答案都意味者构型为S。例：§6.6环状化合物的立体异构上面讨论的立体化学原理对环状化合物同样适应，但环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。对于有一个取代基的饱和环状化合物来说，它不是不对称分子，没有立体异构现象。而在适当位置有二个取代基的脂环可有立体异构现象。例2－羟甲基环丙烷羧酸－1中，由于三元环的存在，可组成顺反异构和对映异构：在1,2－二羧基环丙烷分子中，虽有二个不对称碳，但顺反化合物中有对称面，因而分子无旋光性，相当于内消旋体。但反式中无对称面及对称中心，故有旋光性，存在一对对映体：从上式可看出，顺式和反式既是顺反异构体又是非对映异构体。对于环已烷衍生物来说，它有一个可变的非平面六元环，可具有不同的构象体，但在一般情况下，由于构象之间的相互转变非常快，因它不会引起化学键的断裂，不会影响分子的构型。因此我们在研究它们的立体异构是时，对构象引起的手性可不于考虑，而只要考虑顺反异构和对映异构，并用一般平面式来观察，即可得到正确的结果。例：如果二个羧基在环上的1,4－位，无论顺或反式都有对称面，所以都无旋光性。在双环体系中，立体异构数目有时受到压抑。例如双环丁烷中，二个环只能以顺式相连，反式张力太大。因此1,2－二甲基双环丁烷虽有二个手性中心，但不存在四个立体异构体。双环[2,1,0]戊烷和双环[2,2,0]已烷也有类似情况。另外，有一点要补充的，对于环上手性碳的R/S命名，如果所连接的基团结构相同而几何排列不同，那么顺式的比反式的优先。例：§6.7不含手性碳原子化合物的对映异构一、丙二烯型化合物：如果在任何一端或两端的碳原子连有相同取代基时，分子具有对称面，无旋光性。二、联苯型化合物：三、含其它手性中心的化合物§6.8外消旋体的拆分把外消旋体分开或旋光体的过程称为外消旋体的拆分。外消旋体的拆分采用不同方法，可通过化学方法把组成外消旋体的一对对映体与一旋光性物质反响，使生成非对映体，再利用非对映体物理性质的差异到达别离的目的。§6.9亲电加成反响的立体化学第七章芳烃〔AromaticCompounds〕一、方案课时数6课时指分子中含有苯环的化合物，分为：1、单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例：等2、多环芳烃：〔1〕联苯〔2〕多苯代脂肪烃〔Ph〕3CH〔3〕稠环芳烃苯萘§7.1苯的结构分子轨道理论共振论：易于发生取代反响，不易发生加成反响，加成反响会破坏苯环的稳定结构，例：§7.1.1苯的凯库勒〔kühol〕式苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反响时，六个碳原