二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展

化工系毕业论文（设计）化工系毕业论文（设计）二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展摘要：碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工原料，二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色合关键词：二氧化碳甲醇碳酸二甲酯催化剂70年代以来，碳酸二甲酯(DMC)因其低毒和”万能”的反应活性引起了越来越多的关注。作为环境友好材料，它可以替代许多有机合成中羰基化和甲基化反应的高腐蚀性或有毒的原料和中间体，如硫酸二甲酯和光气。90年代以来，DMC替代甲基叔丁基醚作为燃油添加剂来提高燃油的辛烷值DMC的方法很多，但其合成路线多高污染或高危险；而以二氧化碳和DMC的方法正吸引越来越多的研究人员的兴趣。二氧化碳是工业的主要排放物和造成温室效应的主要气体，同时也是一种未能广泛应用的潜在碳源，而甲醇也是一种廉价易得的化工原料。因此，以二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义。二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯既可以经由均相反应实现，也可以通过非均相催化反应实现。均相催化体系主要包括有机锡、醋酸镍及烷基金属等体系；而非均相催化体系主要是通过对氧化锆或五氧化二钒表面进行酸碱修饰制备的系列催化剂。从热力学上讲，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是难以进行的，而且二氧化碳难于活化，因此研制新型催化剂的关键是促进对二氧化碳的活化，以提高碳酸二甲酯的收率。目录均相催化体系 1有机烷氧基锡催化体系 1醋酸盐催化体系及金属碳酸盐催化体系 1醋酸盐催化体系及金属碳酸盐催化体系 1非均相催化体系 1氧化物催化体系 1负载型催化体系 1含有杂多酸的催化体系 1光催化反应 1催化剂体系 1均相催化体系 1烷氧基金属有机化合物 1非均相催化体系 1负载型催化荆 1Zr2催剂 1杂多酸催化剂 1离子液体催化体系 1催化工艺技术 1超临界体系 1电化学合成体系 1光辅助催化反应体系 1脱水剂和膜反应器 1氧烃在的醇和C2步合成DMC 1展望 1参考文献： 1结语 1二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展1.绪论绿色化学它是--rl从源头阻止环境污染的化学[13]。绿色化学的实现关键在于造成污染的化工技术和过程的发展状况，所以在绿色化学基础上开发的从源头上阻止环境污染的化工技术即绿色化工技术的发展是解决问题的关键。它的研究与开发主要是围绕“原子经济”反应、提高化学反应的选择性、无毒无害原料、催化荆和溶剂、可再生资源为原料和环境友好产品开展的[4]1．1所示：图1-1绿色化工的研究碳酸二酯(DimethylCarbonate，DMC)型的绿色有机合成中间体，故被称为“2l”15J。1992记为“非毒性化学品”[16]，因此，DMC。DMCDMC363 3 ． 碳酸二甲酯[5]JCH0CH0COOCH(13．99／1009)密度(D204)1．07363 3 ． 表1-lDMC与其他物质毒性比较17】表1-1DMC与其他物质毒性比较DMC碳酸二甲酯的化学性质独特，无毒，低污染，可广泛应用于有机合成、汽油添加剂、溶剂、医药、农药等领域。图1．2简介了DMC在各个领域的用途。图1-2DMC的用途DMCDMC甲基化、羰基甲氧基化剂。DMC1．3)，故可衍生出一系列重要化工产品[91]DMCDMC生物化学已经成为重要的发展方向。图1-3DMC的衍生物示意图DMC(1)合成聚碳酸酯DMC(PC)是五大通用工程塑料之一，具有优异的冲击韧性、透明性、尺寸稳定性、电气绝缘性、嘲蠕变性、耐寒性、无毒性等仪器仪表、建筑工程、机械设备、电气照明等领域。传统合成聚碳酸酯的方法是在碱的存在下AlODMC，DMCAPCPC(2)合成异氰酸酯类DMCDMCDMC常用的甲基化剂硫酸二甲酯(DMSCH3C1DMC[lOl]。DMSDMCDMS，不仅工艺简单，毒性小，生产安全，而且其转化率和选择性都提高，另外还可省去产物的处理。DMCDMS胺类反应工艺路线具有不污染环境、不需催化剂、工艺简单、成本低等优点。如制备高热稳定性有机硅、合成高龙胆酸、香豆素等，也可在油墨、香皂、香水和洗涤剂中抗DMC1．2．2．L3DMC作为羰基甲氧基剂DMC113'¨41DMCDMC1121，和氰氨钠在醇溶液中反应合成多功能的中间体甲氧基羰基氰氨钠[l]副；和肼反应合成农药卡巴氧(carbadoxll2N2．苯并咪唑氨基甲酸甲酯[101，N．邻硝基苯甲脒反应合成防治植物枯萎病用的杀菌剂邻氨基羰基甲氧基脒[13]JDMCDMC(1)与其他有机物相溶性好；(2)速度快；(3)脱酯能力比较高。所以有可能在下述领域得到广泛应用：(1)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一；(2)在清洗剂和特殊涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒；(3)作为C02的载体，应用于喷雾方面。DMCDMC53MTBE(18％)高许多，有利于提高汽油辛DMCDMC1．3DMCMTBEDMCMTBE。1-3DMC与其他汽油添加剂的性能比较在锂离子电池中的应用50．90％DMC、DEC(碳酸二乙酯)组成，则[17]／]JI]DMC高两个数量级，同时还能延长电池寿命。DMC由于碳酸二甲酯具有如此广泛的应用领域，其合成方法一直受到人们的极大重视。1918MurdockDMCjCoC02及其它方法。1-3．1甲醇光气法DMCCoC12DMC[191]。CO+CI→COCI22CH3OH+COCI→CH3C(O)OCH3+2HCI2CH3ONa+COCI→CH3OC(O)OCH3+2NaCIDMC展和应用受到限制，基本属于淘汰方法。CO该法是以甲醇、CO、O2为原料合成DMC，其反应式如下：CO+1∕2O2+CH3OH→CH3OC(O)OCH3+H2O此法是最早出现的非光气法。其原料易得，毒性较小，70B、IIB20／。Enichem[2lrJEniCuCIRomanoCU∕Cu=1DMCCuCI—403K2—3MPa32．5％100％，19931．2以氯化亚铜为催化剂的甲醇氧化羰化反应实际上是一个氧化还原催化循环过程。其反应方程式为：2CuCI+2CH3OH+1∕2O2→2Cu(OCH3)CI+H2O2Cu(OCH3)CI+CO→(CH3O)2+2CuCIRomanoDMCC01DMCDow1988Dow02、COCu(I)YDMC[25]CH30HCu(I)转变为甲氧基铜(1ICOCH30H02反应生成DMC，其中CO插入(CH30一Cu)+ze一物种为控速步骤。2CH30H+1／202+2Cu+ze一_2(CH30—CuyZe-'+H20(CH30·Cu)+Ze+co——’(CH30一CO．CuyZe一2(CH30-CO-Cu)+Ze。+2CH30H+1／202———+CH30C(O)OCH3+H20+2Cu*Ze·避免了由于游离的氯引起的设备腐蚀[261]C02DMCCO02，所以在操作过程中有潜在的爆炸危险。UbeH20C02XUbe19923000DMC接氧化羰化法)1271。以亚硝酸甲酯为循环剂，反应分两步在两个反应器中进行。2NO+2CH30H+I／202—_2CH30NO+NOCO+2CH30NO—CH30COOCH3+2NOPdCl2CuCl2／A．CH201000ppm02，使爆炸的危险性显著减少。但是该NOC02DMCC02是地球上最丰富的碳资源，近年来由它所引起的温室效应已得到人们的广泛关注‘2C02CC02C02DMC2 有机金属烷氧基化合物有机金属烷氧基化合物Dallielle[111，3Sn—o—snSakakum[2]Bu2sn(OMe)2甲醇合成碳酸二甲酯的反应和分离过程，首先混合二氧化碳和甲醇，升高温度和压力，在超临界条件、催化剂存在时，生成碳酸二甲酯和水：然后降低反应混合物的温度和压力，再把反应混合物分离成包含甲醇和碳酸二甲酯的二氧化碳相(I)I(II)和包含二氧化碳和甲醇的富含碳酸二甲酯的相(Ⅲ)；精馏相(Ⅲ)得到甲醇和碳酸二甲酯；(II)相加入二氧化碳和甲醇，重新升温进行反应。碱土金属烷氧基化合物江琦等[3]以镁粉为催化剂，使用吸水剂和添加剂有利于促进碳酸二甲酯的合成，添加吸水剂降低了所生成的水对主反应的干扰作用，使反应平衡右移。常用吸水剂为硅胶、氧化铝、海泡然后将甲氧基镁放入高压反应器中，通入甲醇、二氧化碳气体和临界温度低于二氧化碳临界温度的气体，连续搅拌反应，然后从高压反应釜的气相取出产物，并使之流过透平机压缩二氧化1～3h，在合成碳酸二甲酯的原料气二氧化碳中混入临界温度低于二氧化碳临界温度的气体，能改善二氧6h，产6％～20％，还可利用透平机回收其膨胀功。碱性催化剂15160～120℃4．5～8．0MPa100℃2．0l％。侯振山[9]报道了由二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯，所用的主催化剂为CH3I20～30MPa70～90℃10h8．3％～13％。Fuji“[10]CH3IK2C03活性最高。二甲醚(DME)为副产物。随着二氧化碳4．5MPa8MPa8MPaDMEK2C03与Ⅲ反应生成Ⅺ。Yuan[l1]K2C03成碳酸二甲酯反应时间缩短，温度降低，碳酸二甲酯的收率提高，副产物减少。光催化反应最近几十年，半导体催化剂因其具有能够引发氧化还原反应的光催化反应活性而引起了研究人m1C02SrTi03Ti02SiCCdSZnOBaTi03等半导体催化剂光催化还原来制备甲醛、甲酸、甲醇、甲烷和草酸等产品的结果已经报道[40,42]，而紫外和可见光也被证明是打破热力学限制或促进热力学不宜进行的反应的有效手段Ⅲ’421。基于这些，Wangm1(NiVo)光催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，以增强二氧化碳的活化作用，提高碳酸二甲酯的收率，同时连续流固定床反应器能及时带走反应产生的水，形成无水反应体系，有利于碳酸二4—8nml57％，120～140℃1>4％7％光催化的连续流固定床反应实现了水从反应体系的及时分离，大大提高了转化率，为今后催化剂的设计提供了新思路。非均相催化体系具有催化剂种类较多、产物易于分离、催化剂不易失活而易于回收等优点，但反应中催化剂活性相对较低，且反应生成的水多数情况下仍不能及时的排出反应体系，使得逆反应存在，限制了转化率。另外，由于反应的影响因素较多，对机理的认识还存在很多不足。3.催化剂体系均相催化体系烷氧基金属有机化合物烷氧基金属有机Ti(OBu)¨1。121探讨了一系列有机锡化合物Bu2SnXlX2[Xl=OMe，OEt，OBu，Cl，Br，OPh，OOCMe，OOC(CH2)10DMCSn(OR)：(R=Me，Et，Bu)130—190℃间进行，DMCCO2DMCDMCTi(Ⅳ)Sn(IV)烷氧基化合DMC330％(摩尔比)。Kazufumi¨列以有机锡金属化合物(Bu2SnO)2，2CO2DMCCO2与甲醇反应生成二甲氧基四丁基二锡氧二聚物，而二甲氧基四丁基二锡氧二聚物与二甲氧基二CO2与甲醇合成DMCDMC17％类似的作用[14]乙酸盐、碳酸盐催化体系赵天生等¨CO2DMCDMC0．66，DMC12DMCDMC。Fujita¨刮研究了碘甲烷存在下不同碱催化剂催化甲C02DMCK：COKHC03、Na2C03、(NH4)2C03等催化性能和催化过程的比较，K2CO3，的催化效率最高，DMC3．97DMC1示。3-1-2不同碱催化剂的催化机理均相催化体系多以甲醇为溶剂条件下存在的烷氧基金属类的碱性催化体系，催化剂制备较简单，目前对这类碱性催化剂的催化机理已有较清楚的认识。但由于这类催化剂易水解，其寿命与活性明显受产物水的影响，导致催化效率较低，此外催化剂。非均相催化体系非均相催化体系具有催化剂种类多、产物易分离、催化剂不易失活而易于回收等优点，但反DMC剂势必会造成生产成本的大幅增加。多相催化体系多相催化反应具有产物分离容易，对环境影响小等优点，是催化研究中的重要分支。近年，在多相催化体系中的二氧化碳和气相甲醇直接合成碳酸二甲酯取得了重要的进展。4．1负载型金属催化剂2 钟顺和等[17-20]z2Si0V205Si0M003Si0Cu—NiCu—NiCu—Ni酸位(zr4+，v5+M06+)Lewis(Zr，V=OMo=O)三类活性中心；二氧化碳在金属LewiskwisLewis用下可形成解离吸附态(CH30+H+)；Cu—NiCH20COH20K2010％19¨K20K2C03K202 备了负载型双核桥联配合物催化剂Ti2(OMe)4Si02Sn2(oMe)2c1Si02Sn2(oMe)Si02Cu22OEt)2／Si02Cu2(U—iOn)2，Si02Ni2(oCH3Si0202齿配位键合，配体以桥基形式连接双金属离子形成双核物种；二氧化碳在催化剂表面存在桥式和烷氧碳酸酯基两种吸附态，其中烷氧碳酸酯基吸附态是生成碳酸二甲酯的关键物种；甲醇在催化剂上只有一种分子吸附态。二氧化碳和甲醇在催化剂表面上高选择性生成碳酸二甲酯。在130℃7．5MPa、m(催化剂)砌(甲醇)=0．05]Cu2(¨一iOPr)Si0100％，5％左右[26l]。2钟顺和等MgsiOKFMgsiOQ，MgSiOMgSiFMg—Si—OO—MgFK—o—SiCuLewisM92+的协同作用下形成卧式吸KFKFKCuLewisFLewisLi[39]采用/

/MgSio

器应用于二氧化碳和甲醇的催化反应，大幅度提高了甲醇的PSMCR9．2％，96．0％，2．65％6％。3 孔令丽等[32]M00Si0M003／si02CuNiO，M003Si02CuNiOM003一Si02CuLewisM06+Ni2+3 负载型催化荆为金属、固体碱或烷氧金属，载体一般为具有高的比表面积或者特定的物理结构。钟顺和等[17-20JCu-Ni／Zr02Si02，Cu-Ni／V205Si02Cu—Ni／M003Si02Cu—Ni／MgSiO—KFCO222不同载体负载双金属型催化剂的催化机理Cu-NiLewis(zr4+、V¨M06+Lewis位(Zr=0、V=0Mo=0)三类活性中心，CO2LewisCO22LewisLewisO+H+)CO2DMCCH20COH20KOKF[22,2l]K，KCO2和甲醇在催化剂表面吸附和解离性能增140℃MPa左右。2CO2DMC3Cu．NiV2O，～SiO2，上作为反应催化剂，探讨了催化剂还原条件以及反应温度压力条件对反应转化率和选择性的影Bian¨—Ni剂煅烧还原条件和添加助剂对催化性。[32-34]Ti2(OMe)4／Si02Srh(OMe)4／Si02Ni2(OCH3)2／Si02Sn2(OMe)4／Si020．5MPa、140℃6．05％，DMC100％。ZrO2类催化剂zLewisLewisDMCZr02Zr02、Zr02H3P04ZrO2CeO2LewisTomishigeH2OZrO2ZrO2催化效果最好(160℃，ZrO20．5gl％ZrO2Lewism8|(110～170℃)H，PoOHZrPZrO2Bronsted139]。Bellm4¨CO2ZrO2DMC3ZrOHZr4+02LewisZr4+CH，O—Zr，然后甲基迁移到甲基碳DMCZrO2ZrO2DMCZrO2DMCZrO2BronstedZrO2zx-'+OLewis图3Zr02催化剂的催化机理Han等[42]CehZr，O2DMCzr的含量相关。TomishigeHZrO2Ce／ZrCel一，Zrx02催化剂的催化Cen0.2Zr0.8O27％左右(1lo℃，0．5g催化剂用量)。杂多酸催化剂BrCnstedAllaouio[44]H3PMol2OCu1.5Pmo12OBrCnstedH，Pmo12O50gBrcnstedDMCDMC基于非均相催化CODMCJiangMH3PWl20／Zr02Zr0282040／ZrO24MPa100oC左右。受此启发，Kyung1H3PW：O／Ce，TilC02DMC02Ce02Ti02Ce，Tih02H，PW12O，Ce4H3PW040／CeTihOO∞Ce。Ti，一，O2产生，随着催化剂表面酸碱位的增加，H，PW：O∞／Ce。TihOH，PW12040／CeolTi02图4不同催化剂的催化性能3．2．4离子液体催化体系CO2DMCCai1K2cO，主催化剂、CH3Il3CO：DMC，DMC4．1l％521K2CO3／CH，ICO2DMCDMC5．52％6．46％CH，OH、DMCCO2良好的溶解性，也是促进作用的主要原因。催化工艺技术CO2DMCCO2的平衡转化率都很小，在热力DMC5．1超临界体系CO2DMCCO2CO2既做溶剂，又直接参与反应。中，提高传质效率，改善了反应条件。此外，超临界流体对反应产物具有抽提作用，使得在催化剂表面上进行的可逆反应转化为不可逆反应，引起反应平衡的移动，从而突破热力学平衡的CO2流体的引人，对提高反应的转化率、目的产物的选择性和催化剂的寿命都具有促进作用"3|。Guo等懈1以四相体系甲醇一C02一DMC—H20CO2DMCRaalIPVDWDMC优化操作和分离参数提供了可靠的依据。Hong1CH，I(2，2CO2K：CO，130—140℃、20MPaDMC12m01％DMCb7’鹦]。电化学合成体系不用化学试剂做氧化剂和还原剂，而用清洁无污染的电子来引发，在电化学反应器中可一步进行且反应条件温和，缺点是选择性较低，副产物较多。1CO2DMCE=V(镁为牺牲阳极，铜为工作电极，Ag／AdCH，I，DMC14．92％。Yuan1机理。光辅助催化反应体系C02SrTi03Ti02SiCCdSZnOBaTiO还原来制备甲醛、甲酸、甲醇、甲烷和草酸等产品的结果已有报道[61-62]，而紫外和可见光也被证明是打破热力学限制或促进热力学不宜进行的反应的有效手段‘mWang1Si02SiC(NiVO)CO2DMCDMCNiOV205NiOV2O5SiO21DMC2．3％4．0％。脱水剂和膜反应器CO2DMCDMCCO2活。因此，反应副产物水的去除在整个合成反应中是十分重要的。常加入的物理或化学脱水剂‘66l2，2‘56l671、双环己基碳二亚胺(DDC)等5’68J，实验结果均表明，这些脱水剂对反应起到了明显的促进作用。uDMCDMCPSMCR9．2％，DMC96．0％，相对于普通间歇式2．65％6％。5环氧烷烃存在下的甲醇和CO2一步法合成DMCCO2CO2醇酯交换生成DMC，反应历程如下m。1l：图示5.1DMCCO2和环氧烷烃合成环状碳酸酯(EC／PC)100％的转化率和选择性，所以这种方法的关键是第二步的环状碳酸酯与醇发生酯交换反应‘7215.2，1DMC图示5.26室温离子液体2 3 [48]KC0I1_乙基一3一甲基一咪唑溴化物(emBr)，2 3 7直接法合成碳酸二甲酯反应条件的研究6．5～7．5MPa，7．37MPa(1)而改善选择性。在生成碳酸二甲酯的反应过程中，二氧化碳既做溶剂，又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能，同时一些有机物又溶解于二氧化碳中，多相反应转化为均相反应，改善了反应条件，使得传质速率加快。超临界二氧化碳流体的引入，对提高反应转化率具有显著的促进作用。Hou[49]通过控制相行为，提高了甲醇和二氧化碳制各碳酸二甲酯反应中甲醇的转化率。他研CH3I—H207％，此时反应z(z(823532℃锄[50]MHV2SRK程，预测反应器内四相体系甲醇一二氧化碳一碳酸二甲酯一水的液相平衡。预测的液相平衡与实验结果吻合。为了研究反应的操作条件，采用热力学模型，通过假定的进料比和转化率，预测反应器中的液相平衡。该工作表明二氧化碳必须大幅度过量，才能保证反应在均相液体介质中进行。展望CO2DMCCO2资源化利用，而且合成DMCCO2DMC低反应自由能、打破化学平衡的限制等推动反应的进行，但到目前为止，这一合成工艺仍处于实验室研发阶段，还未有能促使真正实现工业化的有效催化体系和化工工艺。因此，不断提高DMCCO2反应产物的分离等问题仍将是研究的重点。结语二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色合成方法，符合绿色化学的发展方向。研究者们已经在催化剂开发方面作了大量的工作，但由于催化剂活性特别是反应平衡的限制，一直未能得到一种能够实际应用的催化体系。对于多相催化反应体系，制备一种过渡金属氧化物或杂多酸掺杂修饰的(ZrO)PO,利用膜微孔实现水从反应体系的分离，会有助于找到一种突破瓶颈的催化体系；而对于均相催化体系，选择合适的离子液体，利用其酸碱位来提高催化活性，通过疏水基团的作用形成多相以及时分离水分，改善反应平衡的限制。不断加强催化剂改进和工艺优化，该合成方法会有更为广泛的应用前景。参考文献1. 钟顺和.黎汉生.王建伟.CO2CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂[期刊论文]-催化学2. 2000(2)3. 钟顺和.黎汉生.王建伟.CO2CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂[期刊论文]-物理化学4. 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