chen-第四章-有机反应中的活性中间体

第四章有机反响活性中间体(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)

一、碳正离子(Carbocation)二、碳负离子(Carbanions)三、自由基(Freeradicals)四、碳烯〔卡宾〕(Carbenes)五、氮烯〔乃春〕(Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)引言在有机反响中，有机反响有些是属于一步完成的，称为协同反响。例如Diels-Alder反响：更多的有机反响那么不止一步，反响中至少包括一个活性中间体的生成，例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，然后与水反响而得到水解产物。协同反响的能峰图分步反响的能峰图一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+C

sp2-sσbondCH3+

的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，给电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。〔6〕结构上的影响越趋于平面构型的碳正离子越稳定，桥头碳上由于结构上的刚性难以形成平面构型，故桥头碳正离子极不稳定，难以生成。几种溴代烷溶剂解的相对速度如下〔80%水－20%乙醇〕：碳正离子的生成：1)直接离子化

通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成3)由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸〔与100％H2SO4的酸性比较〕HSO3F〔氟硫酸〕1000倍HSO3F－SbF5〔魔酸〕1013倍HF－SbF51016倍叔丁醇在以下条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。5)重排形成更加稳定的碳正离子

迁移的基团可以是烷基、芳基、氢或其它原子团，迁移时都是带着一对成键电子至带正电荷的碳原子上，形成新的正电荷中心。由碳正离子引起的重要的重排反响有:瓦-美重排,几米亚诺夫重排,邻二叔醇重排,烯丙基重排,达尼诺夫重排等例:写出下述反响的历程历程如下非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验说明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。+2电子3中心体系123457外型和内型对溴苯磺酸酯乙酸解反响外型比内型快３５０倍两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，１００％外消旋2)σ键参与的非经典正碳离子3中心2电子体系:三种结构相似的原冰片衍生物的溶剂解的活性:对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮助，即C-6在C-2反面进攻，推出-OBs，相当于SN2反响，同时生成非经典C正离子。而内型的几何形状不具备反面进攻的条件，即-OBs基团阻碍了C-6对C-2的反面进攻，反响按SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正离子，因此产物相同。-OAc进攻C1和C2时机相等，因此生成外消旋化合物。二碳负离子(Carbanions)碳负离子的生成1)C-H键的异裂〔金属有机化合物的生成〕碳负离子带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2)负离子对不饱和键的加成碳负离子的结构109°28′sp3

杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型,孤对电子处于sp3杂化轨道上。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。

碳负离子(Carbanion)碳负离子构型与饱和碳相连,负碳sp3杂化与不饱和碳相连,负碳sp2杂化光学活性-70ºC20%光学活性0ºC外消旋化三元环中的碳负离子选择sp3杂化109o28’’选择sp2杂化120o,角张力增加,不易转化立体定向的顺式产物2.影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应2)诱导效应

与吸电子基团相连时,使电荷分散,稳定性增大.CH3-HF3C-H(CF3)3C-HpKa422811与推电子基团相连时,稳定性降低.

稳定性:CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-邻近原子有孤电子对时,碳负离子稳定性降低.3)共轭效应与共轭体系相连时使负电荷分散,稳定性增加.形成芳香体系4n+2,芳香性-C效应的影响:OHC-CH2-CHOCH3COCH2COCH3NCCH2CNCH3NO2pKa591110必须注意,如果p轨道的对称轴不能平行,那么侧面交盖将受影响，而不能充别离域.例如:杂化作用C-H键中的C的ｓ成分越多，H越易以质子形式解离反响过程所以要用强碱和液NH3溶剂，主要由于这些反响物中氢原子都是直接与碳相连的，通常称为碳质酸〔carbonacids〕，酸性很小。如乙炔:PKa=25，三苯甲烷:PKa=33，NH3:PKa=34H2O:PKa=16假设在水中那么立即分解而得不到产物。在碳质酸中，当氢原子作为质子离后，碳原子即形成碳负离子。这些化合物中氢原子的活性〔即酸性〕是与分子的结构有关的，当分子中含有强的吸电基，尤其在中心碳原子上有吸电基时，氢原子的酸性增强，活性增大。同时，产的负碳离子，其负电荷如能得到分散或离域也可使碳负离子稳定，而增强氢原子的酸性。例如:4)溶剂效应〔SolventEffect〕溶剂对反响速度、化学平衡以及有机反响机理的影响称为溶剂效应。溶剂效应主要通过溶剂的极性、氢键、酸碱性等产生作用。

在所有涉及到的离子反响里,溶剂对参与的离子的稳定化作用是非常明显的.在没有溶剂的情况下,离子反响在气相进行需要很高的能量,在气相更普遍的是按自由基进行的.例如:HCl在气相解离为自由基只需430.95KJ/mol的能量而解离为离子所需能量高达1393KJ/mol假设在极性溶剂(如H2O)中,HCl很容易解离为离子.质子性溶剂,能够有效地溶剂化正离子和负离子，因此能促进极性分子形成活性中间体，促进离子型反响。溶剂对反响速度的影响取决于溶剂对过渡态及反响物的作用情况：假设过渡态极性比反响物大，那么极性溶剂对过渡态的稳定化作用大于对反响物的稳定化作用，增加溶剂极性，反响速度加快；反之，溶剂极性减小，反响速度减慢。

极性非质子溶剂如DMSO，DMF，HMPA等,能够溶剂化正离子,但不能溶剂化负离子.因此,负离子在极性非质子溶剂中将更为活泼.选择不同的溶剂,往往可以直接影响负离子的活泼性.例如,甲氧基负离子的碱性,在极性非质子性溶剂中比在极性质子溶剂中要强的多:在98.5%DMSO和1.5%的甲醇中进行,比在纯的甲醇中要快108倍.又如：CH3I和N3-的SN2反响，假设将极性质子溶剂换成极性非质子溶剂DMSO，反响速度增加4.5x104倍。溶剂的介电常数Dielectricconstant介电常数随分子的偶极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂，隔开离子的能力较大，同时具有较大的溶剂化能力。介电常数用

表示。

>15,极性溶剂；<15,非极性溶剂。一些特殊的溶剂,如冠醚(CrownEther),由于冠醚对正离子的络合,负离子可作为相反离子或抗衡离子〔CounterIon〕溶解于溶液中.例如：18-冠-6可以有效地将K+溶解在非极性溶剂中,同时把-OCH3带入溶液,从而提高了负离子的碱性和亲核性,使如下的亲核取代反响可以顺利进行.离子液体(IonicLiquid)离子化合物在常温时由于有较强的离子键存在而都以固态形式存在,它们的熔点都很高.离子液体是近年来研究成功的在常温时呈液态的离子化合物.在离子液体中,只有阳离子和阴离子而无分子存在.

阴离子有各种形式,阳离子常为非球形结构的不对称有机离子,体积往往较大而难以致密堆积排列而形成微观晶体,故晶格能极小.晶体结构的无序是离子液体在常温下呈液态的主要原因.

离子液体可作为有机溶剂使用,能溶解非极性的有机化合物和过渡金属催化剂,但不溶解玻璃和和金属,故能平安地在这些器皿中使用.不挥发,几无蒸气压,不燃烧,化学稳定性好,价格不贵.可以回收再利用.熔点范围广(-96~200oC),故可在不同温度下选用不同离子液体.离子液体有亲水性的,疏水性的,粘度大小和酸碱性不一的.

以离子液体为有机溶剂进行的许多有机反响的结果都说明,反响速度提高的同时,产物别离容易,选择性和产率都很好,而且不会产生一些非质子极性溶剂难以回收造成的环境污染问题.离子液体的特点:三.自由基

(Freeradicals)1.自由基的种类及结构

自由基也叫游离基,与碳正离子和负碳离子不同,自由基是共价键均裂的产物,带有未成对的电子,也是重要的活性中间体,其中碳原子为三价,价电子层有7个电子.1)自由基的种类2)自由基的结构与碳正离子及碳负离子相似,自由基中心碳原子的构型,也可能是sp2杂化的平面构型或sp3杂化的角锥构型.目前认为简单的自由基如甲基自由基是平面构型或接近于平面的浅角锥型,中心碳原子为sp2杂化或接近于sp2杂化,未成对独电子处于p轨道,三个sp2杂化轨道那么与H原子的s轨道交盖形成三个键.自由基结构甲基自由基与饱和碳相连:sp3/sp2与不饱和碳相连:sp2甲基自由基sp2伯/仲烷基自由基~sp2叔烷基自由基~sp3三苯甲基自由基螺旋桨一般烷基取代的自由基属于那种构型?通常认为一个光学活性的化合物,通过产生自由基,而后反响结果产生外消旋产物，就认为所生成的自由基是平面构型,实际并不然.如果自由基不是平面构型,但具有一定寿命的话,角锥型也可以迅速转化而到达平衡,同样也可以得到外消旋产物.

实际上,叔碳烷基自由基,如叔丁基自由基是角锥型构型,但由于不同构型之间相互转化的能垒很低,别离不出异构体.双环桥头碳正离子与叔丁基正离子比较,由于碳正离子一般是平面构型,桥头碳因几何形状限制,不可能为平面构型,因而不稳定.但双环桥头碳自由基与叔丁基自由基比较,其稳定性并无明显不利倾向.

处于共轭体系的自由基，由于电子离域的要求,中心碳原子为sp2杂化,为平面结构，如烯丙基自由基和苄基自由基等.三苯甲基自由基螺旋桨形构型乙烯自由基的未成对电子只能处于sp2杂化轨道2.自由基的稳定性自由基的稳定性主要取决于:共价键均裂的相对难易程度

自由基的结构因素.共价键的均裂所需的离解能越高,生成的自由基能量越高,生成的自由基越不稳定.例如:简单烷烃C-H键均裂时的离解能为:

(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H∆H/kJ•mol-1

372385402423稳定性:(CH3)3C•>(CH3)2CH•>CH3CH2•>CH3•叔>仲>伯例如:叔碳的烷氧基自由基在进一步分解时,主要生成一个比较稳定的自由基和一分子酮.自由基的断裂

b－断裂自由基中心碳原子如与键共轭,同样可以分散独电子,而使自由基稳定.当苯环上有取代基时,不管取代基的本性如何(不管是吸电子基还是给电子基),常常增加自由基的稳定性,例如:芳基自由基,烯基自由基和炔基自由基,由于未成对电子不可能与键共轭,所以不稳定,是很活泼的自由基.3.自由基的生成由分子产生自由基的方法很多,比较重要的有以下三种:热解在加热的情况下,共价键可以发生均裂而产生自由基.一些键的离解能(kJ/mol)H-H430N-N150C-H410F-F155C-C325~335H-I295Cl-Cl240H-S335H-Br365Br-Br190C-Cl325H-Cl430I–I150C-Br272H-F565-O-O-140C-I240H-O-460自由基反响通常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂,主要是由于分子中含有较弱的键,容易均裂产生自由基,同时又是相同元素的同核键,一般不易异裂产生正/负离子.常用的自由基引发剂有:

过氧化苯甲酰(BPO)偶氮二异丁腈(AIBN)自由基引发剂常用的典型的引发剂：过氧化〔二〕苯甲酰苯酰氧基自由基

异丙苯过氧化氢CHP叔丁基过氧化氢TBH异丙苯氧基自由基叔丁基氧基自由基最著名的偶氮型自由基引发剂偶氮二异丁腈带羧基或磺酸基的偶氮化合物适用于水溶液中产生自由基羧基异丙基氰自由基2)光照在可见和紫外光波段,对辐射具有吸收能力的分子,利用光照射可以使之分解而产生自由基.另一个有用的光解反响是丙酮气相光照分解反响其它容易发生光解的反响如次氯酸酯和亚硝酸酯,可以产生烷氧基自由基.与热解法比较,光解产生自由基具有明显优点,主要为:光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或很难分解的强共价键,如偶氮烷类化合物:b)由于一定的官能团具有特定的吸收带,是特定能量的转移,所以光解比热解具有更大的选择性,副反响比较少.3)氧化复原反响一个电子自旋成对的分子失去或得到一个电子都可导致产生自由基,实际上就是氧化复原过程,因此通过氧化复原反响也可以产生自由基.某些金属离子,如Fe2+/Fe3+,Cu+/Cu2+,Ti2+/Ti3+等是常用的产生自由基的氧化复原剂.例如:Cu+离子可以大大加速酰基过氧化物的分解,产生酰氧基自由基.Ti2+是一个很强电子复原剂,可用于复原过氧化氢生成羟基自由基生成的羟基自由基是有效的催化剂,不但可以用于生成其它自由基，也可以用于有机合成.4.影响自由基稳定性的因素1)诱导效应由于超共轭效应的影响，烷基自由基的稳定性次序为:叔＞仲＞伯与共轭体系如烯键、苯基、硝基、氰基等相连都可使孤电子离域而得到稳定。取代基对自由稳定化能力的大小一般有如下次序：苯基、烯基＞羰基~腈基＞酯基＞烷基许多酚类化合物在冷的干醚中氧化，可以生成不稳定的酚氧自由基，2，4，6-三叔丁基苯酚自由基由于单电子与苯环离域，又由于有较大的邻位阻效应而表现出是一个非常稳定的自由基，它可以被离析出来，IR上显示出1660cm-1的羰基吸收峰。这一自由基能够与不稳定的自由基结合生成稳定的分子，因此可用于自由基淬灭剂或阻聚剂。N，N-二苯基-N-苦味基自由基是一个紫色晶体，由于存在有庞大的空间位阻，再加上三个硝基的诱导影响，使它可以以固体状态存在并保存数年不变。2，2，6，6-四甲基六氢吡啶-4-酮氧化氮自由基甚至可以在分子中的其他部位发生格氏反响而不影响自由基结构。2)空间因素叔碳原子自由基的稳定性之所以较大，除了有超共轭电子效应外，空间因素也有一定作用。自由基中心碳原子所连的基团较大时可以使自由基中心的张力得到一定消除。此外，较大的空间位阻因素也不利于自由基发生反响。双叔丁基甲基自由基在低温〔-30℃〕无氧的稀溶液中是足够稳定的，这也是空间因素的影响之故。3)溶剂效应溶剂效应对自由基的影响不似对离子那么大，溶剂假设能与自由基络合不但会增加它们的稳定性而且会改变它们的某此反响性质。以下反响：5.自由基的反响FreeRadicalReactions与离子型反响相比较，自由基反响常常在中性和较温和的反响条件下就能进行.其反响一般有如下几个特点:1〕反响常在光或有易于产生自由基物种的催化剂引发下发生。2〕反响常有一个诱导期，而溶剂对反响的影响较小，且无论在气相还是液相，自由基均能反响。3〕芳环的自由基反响并不服从一般定位规律。4〕自由基反响在相当一段时间内被认为缺乏选择性，因而难有理想的产率，自20世纪80年代以来，情况有了显著的改变，应用于有机合成的自由基反响越来越多。1〕重排和碎裂反响RearangementandFragementation自由基的稳定性比碳正离子小，其重排不如碳正离子容易发生，但比碳负离子重排容易。

从分子轨道分析，发生1，2－重排时通过三中心过渡态，类似于环丙基的情况，两个碳的P轨道和迁移基团的P轨道重叠形成三个分子轨道，其中一个是成键轨道，两个是反键轨道。在有利条件下，如空间因素或重排后有利于单电子的离域时重排还是可以发生的。例如下面化合物发生自由基反响时不同取代基R和R’引起重排反响的比例也不同。易于发生1，2－重排反响的常见取代基有：X,Ph,C=C,OAc等基团。自由基的碎裂反响结构影响：Drivingforce:环张力的解除。2〕卤素取代反响HalogenSubstitution对于一些不活泼的分子，要引入官能团，通常用自由基卤代反响。例如：在所有卤素中，只有Cl.和Br.具有适中的活性。例如，∆HKcal/mol

ReactionFClBrIX.+CH4→HX+CH3.-32-1+15+33CH3.+X2→CH3X+X.

-70-23-21-18

X2+CH4→CH3X+HX-102-24-6+15可见，F的反响是强放热反响，与有机物的反响太剧烈。I在常温下不能与烷烃反响，只有在较高温度下才能进行反响。比较Cl和Br的夺氢反响，Br的选择性比Cl高：又如：其它卤化反响：除卤素进行自由基反响外，还有几种常见的卤化试剂，在有机合成中很有用。〔1〕NBSN-溴代丁二酰亚胺〔N-Bromo-succinimide)〔2〕次卤酸酯(CH3)3COCl〕〔Walling试剂〕〔3〕溴三氯甲烷BrCCl3溴三氯甲烷常用作不饱和化合物的取代。3〕自由基加成反响〔1〕加卤化氢加HBr,得到反马氏规那么产物。加HCl,烯烃与HCl的自由基加成比HBr复杂。加HI,HI键能小，易于产生自由基，但I.与烯烃的C结合较困难，需吸收7Kcal/mol以上的能量，故反响难进行。加HF,HF的均裂能很大，第一步难以进行，至今未发现HF的自由基加成。〔2〕加多卤代烷HCXYZ(CBr4,CCl4,BrCCl3,BrCHCl2,CHCl3,CHBr3,CHI3,CHF3)少于3个卤原子的卤代甲烷不易加成。〔3〕醛对烯烃的加成醛羰基上的C-H键的均裂能近似于C-Br键，用紫外光照射或用过氧化物催化，能加到烯烃上，得到良好收率的酮。但是由α，β－不饱和醛生成的自由基并不与烯烃加成，而是发生二聚反响。〔4〕酯对烯烃的加成含有活泼α－氢的酯，能与烯烃发生自由基加成。这类反响可用作有机合成上的增长碳链。〔5〕分子内的加成IntramolecularAddition4〕自由基反响的立体化学和区域选择性StereochemistryandRegioselectivity立体化学自由基加成反响的有利方式为反式加成。区域选择性对于二取代烯烃，自由基进攻的位置取决于取代基对新生自由基的稳定化能力。由以上结果可以得到如下取代基稳定化能力次序：四.卡宾〔碳烯〕(Carbenes)卡宾中心碳原子为中性两价碳原子,包含6个价电子,4个价电子参与形成两个键,其余两个价电子是游离的.卡宾是一类非常活泼的活性中间体,的卡宾有如下几类:

:CH2,:CHR,:CRR’(R为烷基,芳基,烯基或炔基)

:CHX,:CRX,:CXX’(X为F,Cl,Br,I)

:CHY,:CRY,CYY’(Y为其它原子团如:-OR,-SR,-CN,-COOR,COR……)

:CR2=C:,CR2=C=C:卡宾的命名一般以CH2为母体,CH2:卡宾,

Cl2C:二氯卡宾,

CH3COCH:乙酰基卡宾卡宾的结构卡宾碳原子只用两个分子轨道成键,还剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子.电子在两个轨道中的填充有两种可能:

三重态碳烯(tripletstate)单重态卡宾(singletstate)2.卡宾的生成a.光或热分解反响PhotodessociationorThermodessociation b.α－消除反响3.卡宾的反响卡宾是非常活泼的中间体,容易发生反响,由于是缺电子的活泼中间体,一般是以亲电性为特征的.反响活性的次序大致为::CH2>:CR2>:CAr2>:CX2卡宾的典型反响主要有两类:a.对C=C键的加成b.对C－H键的插入a)加成反响卡宾与碳-碳双键加成那么生成环丙烷衍生物,这是卡宾最典型的反响之一.单线态卡宾,与烯烃的加成属协同加成机理,烯烃的立体化学特征保持不变:三线态卡宾,具有双自由基性质,与烯烃的加成,无论是顺式还是反式烯烃,都生成顺,反产物的混合物.选择性:卡宾与共轭二烯烃进行加成反响时,由于卡宾电子自旋状态不同,所得产物也不完全相同.在没有溶剂时,单线态卡宾与1,3-丁二烯加成,产物几乎全部是乙烯基环丙烷;而在惰性气体存在下,单线态卡宾经碰撞使激发态去活化而形成基态的三线态,这时再与二烯进行加成,那么按双自由基的分步加成,产物主要是环戊烯.卡宾也可以与炔烃,环烯烃,甚至与苯环上的p键进行加成反响.卡宾对不饱和键的加成为合成带有功能基团的环丙烷提供了简单有效的方法;其立体化学表现为透视卡宾的结构和了解反响历程提供了条件.*假设加成产物为顺反混合物,那么可认为卡宾为三线态(基态).*假设反响为立体专一性的,一般认为是单线态卡宾(激发态)对不饱和键的协同反响.*假设用环状烯烃,只能得到顺式双环[n,1,0].*假设卡宾的两个取代基不同,可得到至少两种可能的产物.b)插入反响卡宾可以在C-H键上进行插入反响,卡宾插到C-H键之间,不论单线态卡宾还是三线态卡宾,其插入反响得到的产物是相同的.这也是卡宾的主要反响之一,但因其在不同的C-H键上都可以插入,因而在合成上意义不大.单线态卡宾的插入是按一步完成的协同历程进行.三线态卡宾作为双自由基,反响是分步进行的.首先夺取H原子,而后通过自由基偶联两步完成.单线态卡宾比较活泼.对不同的C-H键只有很小的选择性.叔:仲:伯=1.5:1.2:1.0三线态卡宾比较稳定,有较大的选择性.叔:仲:伯=7:2:1不同的卡宾进行插入反响的活性也是不同的,活性次序为:除了C-H键可以进行插入反响外,卡宾还可以在C-Br,C-Cl,C-O键上进行插入反响,但C-C键不能.c)重排反响卡宾可以发生分子内的重排,通过氢,芳基,和烷基的迁移,得到更稳定的化合物,这也是卡宾常见的反响.4)过渡金属卡宾络合物在有机合成中的应用过渡金属卡宾络合物化学是金属有机化学的前沿研究领域之一。卡宾作为活泼的二价碳衍生物已广泛用于有机合成。过渡金属的一个显著特点是可以和作为配体的寿命短的分子结合并使其稳定，因而被迅速用于有机合成中并成为一类重要试剂和反响中间体。过渡金属卡宾络合物的类型、结构特征及反响性能

到目前为止，几乎所有的过渡金属均已被合成出相应的金属卡宾络合物。常见的卡宾络合物为Fischer型。Fischer型卡宾络合物结构特征：a〕含有从VI族到VIII族的金属，中心金属以低价氧化态存在，同时被其他配体分子〔如CO〕所稳定。b〕络合物中卡宾碳原子的邻位含有杂原子，卡宾碳富亲电性。c〕X－射线衍射研究说明，卡宾碳原子为sp2杂化，有一个空P轨道，是缺电子的，它与金属及邻位杂原子之间均有明显的双键性质。a〕强正电性的卡宾碳表现为亲电中心，为亲核试剂。b〕亲电试剂络合到卡宾碳邻位杂原子上。c〕卡宾配体的α－碳原子上的H具有明显的酸性，故可被碱脱去H原子形成金属卡宾负离子然后与一系列亲电试剂反响生成C-C键。d〕络合物中的杂原子还可被亲核性更强的试剂取代。e〕金属与卡宾之间的碳键也可发生断裂。f〕络合物中配体〔CO)也可以被其它配体取代。〔2〕金属卡宾络合物的制备a)从金属羰基化合物的制备

常用的亲核试剂为有机鋰，它比格氏试剂更为有效。加成速度取决于羰基的亲电性、空间因素和配体的种类。优点：原料易得，大多数产物为固体，且在空气中较稳定，产率高，易于操作。

b)从金属羰基阴离子制备从金属的五羰基二价离子与酰胺或酰氯反响而得此法经济实用，产率亦好，可直接制备胺基卡宾络合物c)由金属羰基化合物和炔烃制备

此法对制备某些特殊卡宾络合物有用，其优点是不需要高反响活性的亲电试剂。此法是利用金属－炔烃络合物的重排，然后用醇类化合物捕获制备。(3)金属卡宾络合物的反响卡宾络合物所经历的反响可分为两类A.卡宾配体的反响<1>亲核取代反响<2>金属卡宾阴离子的反响这类阴离子可与亲电试剂作用，常用于C－C键的形成.例如：<3>【2+2】环加成

<4>【3＋2】环加成反响<5>【4＋2】环加成反响α，β－不饱和卡宾络合物的乙烯基所表现的缺电子性使其易于与双烯体发生Diels-Alder反响<6>1，4－共轭加成反响

B.天然产物合成上的应用

Fischer卡宾络合物由于其制备简单，易于操作和其强的官能化能力，使得它们在天然产物合成中得到广泛应用。(1)多肽的合成(2)抗生素的合成西他沙星Sitafloxacin广谱型抗菌剂Cis-2-氟环丙胺Cis-2-氟环丙胺IV乃春(氮烯Nitrene〕乃春又称亚氮.

是卡宾的N类似物，非常活泼，在普通条件下难以离析。乃春的生成1〕热解或光解〔thermolysisorphotolysis〕叠氮化合物的分解异氰酸酯的光解

NH3orH2NNH2

的光解2)乃春的反响典型的反响也是与-键的加成和与C-H键的插入反响.乃春的重排反响：烷基乃春的重排发生的很快，往往发生在插入和加成反响之前。生成后很快发生重排而生成亚胺〔SchiffBase＝imine〕V苯炔〔Benzyne〕苯炔是苯环上发生亲核取代的活性中间体，苯炔的发现，使芳类亲核取代反响中的许多过去难以解释的现象得到了解决.苯炔确实证芳基卤化物在氨基钠存在下加热，氨解成芳胺，存在一些异常现象：结果说明，反响不是简单的亲核取代反响，不是加成―消去历程，而是按消去―加成历程进行的，生成中间体―苯炔。示踪方法证明：

卤原子邻位有取代基时，不发生反响：活性中间体捕集(Trappingofintermediate)

近代物理方法证明：邻氨基苯甲酸重氮盐用闪光光解后，在极短的时间