锅炉受热面氧化膜剥落典型案例及简要分析

锅炉受热面管内壁氧化膜

剥落典型案例介绍及简要分析5/15/2024介绍的主要内容一.背景二.案例介绍三.原因分析四.监督措施5/15/2024一、背景

近10年来，随着引进型高参数、大容量机组数量的增加，锅炉受热面管使用的新材料品种和数量不断增加，特别是多种牌号的奥氏体不锈钢管材料的使用逐渐增多，奥氏体不锈钢材料由于其许用应力和温度高，受到人们的普遍欢迎。但是随着奥氏体不锈钢管材料用量增加和运行时间的增长，尤其是从2003年起发生多起锅炉受热面奥氏体不锈钢管内壁氧化膜大面积剥落后，在管排下部弯曲部位堆积堵塞，引起超温爆管的泄漏事故。1997～2007年国内有10多家电厂发生奥氏体不锈钢管内壁氧化膜剥落堵管或引起过热爆管泄漏事故的发生。5/15/2024二、案例介绍1.A电厂#1锅炉由俄罗斯设计制造的E-420-13.7-560КГ型，锅炉出口温度为560℃，汽机主汽门温度为555℃/550℃。1999年5月28日投运，运行至21552小时后发现四级过热器不锈钢管下弯头处连续爆管，从爆开的过热器管宏观看，弯头被大量的金属氧化膜堵塞，管排均有不同程度的发黑现象。检查发现大部分弯头部位有氧化物沉积；管子材料为12Cr18Ni12T、规格为Φ38×5mm。#1炉四级过热器现已全部更换为TP347H。电厂同类型#2、#3、#4锅炉未发生同类事故。5/15/2024案例介绍2.B电厂2004年10月22日（运行约30000小时）在对#1炉水平烟道受热面12Cr18Ni12Ti奥氏体不锈钢管割管检查过程中，发现二级屏式过热器、二级屏式再热器、二级对流过热器、二级对流再热器管屏U型弯下部存在不同程度的氧化膜剥落堆积现象，电厂立即安排采用磁性无损检测法进行检查和处理。2004年7月18日#2锅炉二级屏式过热器，2004年10月5日#2锅炉二级对流过热器发生过热爆管，其原因全是由于下弯头部位氧化膜剥落堆积所造成的（两次爆口全部在炉顶热箱内异种钢焊口12Cr1MoV钢侧熔合线上）。5/15/2024过热器和再热器剥落的氧化膜形貌5/15/2024顶棚热箱内Ⅱ级屏式过热器出口管

异种钢焊口爆管样5/15/2024案例介绍3.C电厂2004年5月（运行约35000小时）在更换#1锅炉高温再热器管排时，发现TP304H奥氏体不锈钢管内部存在氧化膜剥落堆积在弯头部位及水平段。#1锅炉检修完投运后末级过热器TP304H不锈钢管发生两次短期过热爆管，分析原因是氧化膜剥落堵管引起的。2005年电厂对#1、#2炉进行磁性无损检查，结果发现末级过热器氧化膜堆积量最多的管子有90g、末级再热器最多的管子有120g。5/15/2024氧化膜剥落和堆积情况5/15/2024案例介绍4.D电厂#4锅炉末级过热器两个温度测点2001年累积超温1000多分钟，2002年累积超温3000多分钟，由于超温幅度和时间的增加，2003年元月份（运行约45000小时）C修对这两根TP304H材料管下弯头割管检查发现有堆积氧化物300g左右，同时安排用磁性无损检查法对末级过热器和再热器下弯头进行检查，结果是末级过热器剥落严重，再热器未发现明显的剥落。此后每年对#3、#4炉末级过热器检查一次，每次检查发现都有氧化物剥落堆积。#3、#4炉末级过热器和再热器未发生一次因氧化膜剥落堵塞引起的爆管事故。

5/15/2024案例介绍5.E电厂#1、#2炉高温过热器均为F12钢，高温再热器为10CrMo910、F12铁素体低合金钢管和X8CrNiNb1613不锈钢管三种材质分段组成，每屏管排的出口段均为不锈钢管。#1炉1992年1月投产，#2炉1992年12月投产。1997～1998年（运行约40000小时左右）将#2、#1部分F12再热器管换为不锈钢管，割管时发现不锈钢再热器管子内壁氧化皮有大量剥落现象，为此，电厂立即对其它未割管排下弯头进行拍片检查，结果发现一部分弯管内有氧化皮堆积现象，随后对这些管子下弯头采取割管清除。上次改造后经检修抽查再未发现明显剥落堆积现象，投产运行至今未发现因氧化物剥落堵塞引起的爆管事故。5/15/2024案例介绍6.F电厂#1锅炉2005年1月份C级检修时对末级过热器后屏及末级再热器TP304H管下弯头进行了检查，检查发现末级过热器后屏不锈钢管圈基本没有氧化皮剥落现象，再热器割管检查最多的有54g的堆积氧化物。2006年2月21日#2炉高温过热器入口段T22材料管子由于短期过热爆管及胀粗，事后通过检查分析原因是出口段TP304H管内壁氧化膜剥落堆积堵管所引起的，氧化物堆积最多（内管圈）近400g,其前侧管圈已经过热胀粗。5/15/2024过热器氧化物堆积情况及T22爆口形貌5/15/2024再热器剥落氧化物堆积情况

（磁性检测信号最强的两根管）5/15/2024案例介绍7.G电厂1号600MW超临界机组2006年4月10日在对高温过热器割管取样时发现高温过热器下部U型弯内积存有氧化皮。为检查其他过热器管内氧化物剥落情况，分别对高温过热器和屏式过热器割管取样检查。发现高温过热器最多氧化物积存量69.2g，最少量为3.0g；屏式过热器最多氧化物积存量56.1g，最少量4.0g，氧化皮厚度为0.12mm左右。高温过热器、屏式过热器、高温再热器使用的材质SA-213TP347H。机组B级检修结束后于2006年5月10日，5月11日发现屏式过热器处爆管泄漏，检查发现为氧化膜剥落堆积造成。首次发现氧化膜剥落时累计运行约12000小时。期间锅炉冷态启动6次，热态启动18次。5/15/2024高温过热器和屏式过热器剥落氧化物5/15/2024屏式过热器爆口形貌5/15/2024案例介绍8.H电厂东锅制造的4号600MW超临界本生型直流锅炉(型号为DG1900/25.4-II1)，锅炉屏式过热器、高温过热器和高温再热器均使用了TP347H不锈钢。2007年6、7月份高温过热器管相继发生2次短时过热爆管，爆管时4号锅炉累计运行约3300小时。检测发现高温过热器有3根管下弯头被氧化物堵死，割管发现内有黏稠块状颗粒氧化物，高温再热器出口一根管检查发现约60克左右的氧化物。5/15/2024高温过热器爆口形貌

和高温再热器剥落的氧化物5/15/2024案例介绍9.I-澳洲Millmerran电厂2号锅炉末级过热器和末级再热器奥氏体不锈钢管运行期间多次发生过热爆管。2007年10月检测发现末级过热器有两个弯头严重堵塞，割取其中一根取出约50g左右的氧化皮。5/15/2024剥落的氧化物形貌5/15/2024案例介绍5/15/2024三、原因分析1.氧化膜的形成机理及结构大量的研究资料表明，锅炉受热面蒸汽管子内壁氧化膜形成的机理是管壁金属与高温、高压蒸汽发生化学反应而生成的，其化学反应式为：3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2。实际管子内壁氧化膜结构经分析一般分为两层，两层的分界面为原母材表面，外层氧化膜的增厚是由于铁离子向外扩散的结果，内层是由于氧离子向内扩散的结果。管内壁氧化膜的外层一般主要由Fe3O4和少量的Fe2O3组成，其中Fe3O4和Fe2O3的比例与介质氧化性的大小有关，氧化性大时则Fe2O3比例大一些，反之则小。内层主要由致密的Fe、Cr、Ni的尖晶石氧化物等组成。管子内壁氧化膜的生长遵循金属的高温氧化抛物线规律-瓦格纳理论，其用方程式表示为：X2=2Kpt，其中X-氧化膜厚度、Kp-氧化速度常数、t-运行时间。这一理论的核心是确立了正负离子通过氧化膜的扩散行为是控制金属氧化速度的关键。因此，任何影响扩散速度的因素都决定了氧化速度常数的增大或减小，随着温度升高，参与反应的正负离子扩散速度会显著增大，使得管子内壁金属氧化膜的生长速度明显提高。5/15/2024原因分析2.氧化膜剥落的基本条件氧化膜剥落的两个必须同时具备的基本条件如下：①厚度值是否达到临界值（随管材、温度升降速度等的不同而不同）；②母材基体与氧化膜或氧化膜之间的应力（恒温生长应力或温度升降引起的热应力）是否达到临界值（与管材、氧化膜的厚度等特性、温度升降速度等有关）。

5/15/2024原因分析3.氧化膜剥落机理奥氏体不锈钢锅炉管内壁氧化膜剥落的主要原因是其外层厚度达到一定值时，由于Fe3O4的膨胀系数比常用奥氏体不锈钢的小80%以上（Fe3O4膨胀系数为9.1、TP304H为19.2，其比TP304H小111%），在锅炉起、停过程中，因热膨胀差应力造成氧化膜的开裂和剥落。温度是造成氧化膜增厚的主要原因，蒸汽的实际温度参数高和经常性超温都可造成氧化膜快速增厚而达到临界剥落厚度，而快速的起、停过程都可造成氧化膜的开裂和剥落。国外的实验资料，以及国内外的实际案例统计表明，氧化膜的剥落情况更多的是在停机降温过程中发生。实际锅炉管剥落的氧化膜形状分为粉末状和片状两种，过热器管剥落的氧化膜形状一般为粉末状或小片状，再热器管一般为大片或长条状。粉末状氧化膜的开始剥落温度比较低（厚度小），片状氧化膜的开始剥落温度比较高（厚度较大）。剥落的临界厚度由于管材和规格，以及运行工况和温度变化幅度的不同，一般在0.05mm和0.1mm左右。5/15/2024原因分析4.锅炉管常用奥氏体不锈钢材料及内壁氧化物热膨胀系数材料牌号及氧化物的分子式线膨胀系数(10-6℃-1)温度范围TP34719.120～650℃12Cr18Ni12Ti17.520～500℃TP30420.10～1000℃TP31617.50～500℃TP32118.50～500℃FeO12.2Fe2O314.9Fe3O49.120～900℃FeO·Cr2O35.690～900℃5/15/2024原因分析5.案例的归类分析通过对前述9个已产生氧化膜剥落，甚至引起爆管事故电厂的案例汇总分析，其特点是：2个电厂使用的材料为俄罗斯产的12Cr18Ni12Ti，3个电厂使用的材料是TP304H，1个是X8CrNiNb1613，2个是TP347H；共同特点是末级过热器和再热器炉内全管排或出口段全为奥氏体不锈钢管。因此，对末级过热器和再热器炉内全管排或出口段全为奥氏体不锈钢管的锅炉应重点监督检查（目前国内未见受热面管排仅下部弯管部分使用奥氏体不锈钢材料引起堵塞及爆管的事例报道）另一例是过热器首次使用T23材料的情况。5/15/2024原因分析6.超温对氧化膜增厚和剥落的影响案例前述典型案例中的A电厂#1锅炉运行至2003年21552小时后发现四级过热器不锈钢管下弯头处由于剥落氧化物堵塞引起连续爆管。同类型的#2、#3、#4锅炉目前累积运行时间与#1炉基本相同，但未发生同类事故。2007年经对#1、#2四级过热器顶棚上12Cr1MoV管割管检查金相检查发现，#1炉组织球化为4级，而#2炉组织球化为2～3级。这说明#1锅炉运行期间有明显的超温问题，超温是造成#1炉四级过热器不锈钢管内壁氧化膜快速增厚，进而在起停过程中剥落的引起堵塞爆管的主要原因。5/15/2024原因分析7.氧化膜剥落后的再次氧化与剥落问题已使用不锈钢管的电厂，不但关心剥落的问题，更关心剥落后的继续氧化和再次剥落问题，以及锅炉管外层氧化膜剥落后，内层膜在锅炉管继续运行后，对再次氧化过程和氧化膜的剥落有何影响？日本的实验室和实际运行研究结果证明，对这种内层膜依然存在的管子，锅炉管继续运行后内层氧化膜具有显著的抑制氧化的作用，可在很大程度上延缓外层氧化膜再次生成和剥落的时间。而且内层氧化膜越厚，再次生成的外层氧化膜越薄。其机理是锅炉管内表面致密的内层Fe-Cr尖晶石氧化物，有明显的阻止铁离子向外扩散及氧离子向内扩散的作用。内层氧化膜的保护性作用也被EPRI的实验结果所证明。EPRI研究通过化学方法在锅炉管内表面形成一层致密的Fe-Cr尖晶石氧化物来抑制氧化膜的生长和剥落，实验结果发现同样时间内（等同于实际使用10年的效果），经处理管子氧化物的量比未处理管子氧化物的量减少了三倍。5/15/2024四、监督措施各级领导和监督人员要从思想上引起重视，摸清本厂锅炉受热面不锈钢材料的使用情况，及时制定适用本厂的全过程监督管理制度，加强全过程监督，预防运行期间发生氧化物大面积剥落堵塞引起的过热爆管事故的发生。（奥氏体不锈钢类锅炉管内壁氧化膜的生成是不可避免的，但其达到临界剥落厚度的时间，即生长速度（氧化速率）是不尽相同的，差别很大。其主要受到材料的合金成分、微观组织（晶粒度、表面状态）、运行工况（主要是温度）等诸多因素的影响，其中合金成分（如含Cr量的高低）是主要因素，其次是使用温度，温度愈高生长速度愈快。目前国内外对氧化膜的形成、剥落机理的了解程度，无法对各种因素的影响程度定量和给出氧化膜生长速率，无法预测其剥落时间。因此，要达到预防其引起的爆管泄漏事故的目的，就要求在设计选型、制造、调试、运行、检修各阶段加强监督和严格把关。）

以下是各阶段可采取的预防措施：

5/15/2024监督措施1.设计选型阶段材料本身抵抗高温蒸汽氧化的能力是影响内壁氧化膜生长速度的主要因素。因此，设计选型阶段应选择抗高温氧化能力强的材料，影响材料抗氧化能力的主要因素有合金成分、晶粒度。材料的含Cr量高（影响见图1所示）、组织均匀性好和细晶化（影响见图2所示）、管内表面喷丸处理、表面镀Cr或渗Cr处理、预先形成一层保护性氧化膜等手段都可提高抗高温氧化能力。另外，设计选型时如铁素体类钢能满足使用温度要求，可不选用奥氏体不锈钢。并根据使用温度的不同尽可能采取分段设计选材，避免全管排或出口段全为奥氏体不锈钢管材的情况。5/15/2024监督措施图1:Cr的含量对奥氏体不锈钢蒸汽氧化的影响

图2:不锈钢晶粒度和蒸气腐蚀的关系5/15/2024监督措施2.制造、安装阶段