第七章 陶瓷基复合材料.ppt

1、第七章 陶瓷基复合材料,Outline,陶瓷基复合材料的种类和性能 陶瓷基复合材料的制备工艺 陶瓷基复合材料的增韧机理 氧化物陶瓷基复合材料 非氧化物陶瓷基复合材料,特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、 硬度高及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大，耐热震性能差，而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏感。 陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量有了提高。,为什么陶瓷材料的韧性比金属材料差？,陶瓷基复合材料的力 位移曲线,不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较,陶瓷基复合材料的种类及基本性能,陶瓷基复合材料的种类,结构陶瓷复合材料 用于制造各种受力构件 功能陶瓷复合材料

2、 具有各种特殊性能,按材料作用分,颗粒增强陶瓷复合材料 纤维（晶须）增强陶瓷复合材料 片材增强陶瓷复合材料,按增强材料形态分,氧化物基陶瓷复合材料 非氧化物基陶瓷复合材料 微晶玻璃基复合材料,按基体材料分类,陶瓷基复合材料的界面和界面设计 界面的粘结形式 （1）机械结合 （2）化学结合 陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强 体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和 化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它 与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。,界面的作用 陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递 轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足 以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转

3、直到纤维的拔出。,界面性能的改善,增强体表面改性是改善陶瓷基复合材料界面性能的有效途径。,方式？作用？,粉末冶金法 工艺流程： 原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂） 均匀混合（球磨、超声等） 冷压成形 （热压）烧结 适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。,陶瓷基复合材料的制备工艺,浆体法（湿态法） 为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，可采用浆体（湿态）法制备颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。 其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状。即在浆体中呈弥散分布。 采用浆体浸渍法也可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。,浆体法制备陶瓷基复合材料示意图,反应烧结法 用此方法制备陶瓷基

4、复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点： （1）增强剂的体积比可以相当大； （2）可用多种连续纤维预制体； （3）大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度，因此可避免纤维的损伤。 此方法最大的缺点是高气孔率难以避免。,反应烧结法 制备SiC/Si3N4 基复合材料工 艺流程图,液态浸渍法 用此方法制备陶瓷基复合材料，化学反应、熔 体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问 题，这些因素直接影响着材料的性能。陶瓷熔体可 通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙。施加压力 或抽真空将有利于浸渍过程。,液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图,溶胶 凝胶（Sol Gel）法 溶胶（Sol

5、）是由于化学反应沉积而产生的微 小颗粒（直径100nm）的悬浮液；凝胶（Gel ） 是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大的胶体。 Sol Gel法是指金属有机或无机化合物经溶 液、溶胶、凝胶等过程而固化，再经热处理生成氧 化物或其它化合物固体的方法。该方法可控制材料 的微观结构，使均匀性达到微米、纳米甚至分子量 级水平。,（1）Sol Gel法制备SiO2陶瓷原理如下： Si(OR)4 + 4 H2O Si(OH)4+ 4 ROH Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O 使用这种方法，可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀，当基体溶胶形成凝胶后，这些增强组元稳定、均匀分布在基体中，经过干燥或一定温

6、度热处理，然后压制烧结形成相应的复合材料。,(2)溶胶凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体,化学气相沉积法（CVD） 是以气态物质为原料，在高温下发生热分解或 化学反应合成材料的一种方法。 A(g) B(s)+C(g) 例如：CH3SiCl3(g) SiO2(s)+3HCl (g) 或： A(g) + B(g) C(s)D(g) 例如：SiCl4(g) O2 (g) SiO2(s)+Cl2(g) 能够制备碳化物、氧化物、氮化物和硼化物等。 生产效率降低，需1421天。,CVD法制备纤维陶瓷基复合材料示意图,化学气相浸渍（CVI）法 与CVD法类似，不同点是气源不仅热分解或 化学反应，而且

7、还与坯体表面的元素发生反应， 并在孔隙中沉积反应产物。,其它方法 （1）聚合物先驱体热解法 以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先 驱体发生热解反应转化为无机物质，然后再经高 温烧结制备成陶瓷基复合材料。此方法可精确控 制产品的化学组成、纯度以及形状。最常用的高 聚物是有机硅（聚碳硅烷、酚醛树酯、沥青等）。,制备工艺流程： 制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解 再浸渍再热解 b. 陶瓷粉+聚合物先驱体均匀混合模压成型 热解,颗粒增韧 （1）非相变第二相颗粒增韧 假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，热 膨胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生 残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源之一。,陶瓷基复

8、合材料的增韧机理,当p m时，当颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态、切向处于压缩状态时，可能产生具有收敛性的环向微裂纹；裂纹在基体中发展，增加了裂纹扩展路径，因而增加了裂纹扩展的阻力,当p m时，若颗粒在某一裂纹面内，则裂纹向颗 粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面。此时 如果外力不再增加，则裂纹就在此钉扎，这就是裂 纹钉扎增韧机理的本质。 若外加应力进一步增大，裂纹继续扩展，或穿 颗粒发生穿晶断裂，或绕过颗粒，沿颗粒与基体的 界面扩展，裂纹发生偏转。即使发生偏转，因偏转 程度较小，界面断裂能低于基体断裂能，增韧的幅 度也较小。,（2）延性颗粒增韧 在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒

9、能明显 提高材料的断裂韧性。其增韧机理包括由于裂纹尖 端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性 颗粒形成的延性裂纹桥。当基体与延性颗粒的和E 值相等时，利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。但 当和E值相差足够大时，裂纹发生偏转绕过金属颗 粒，增韧效果较差。,（ 3）纳米颗粒增强增韧 将纳米颗粒加入到陶瓷中时，材料的强度和 韧性大大改善。增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配 与残余应力是纳米复合材料中的重要增强、增韧 机理。,（4）相变增韧 当将氧化锆颗粒加入其它陶瓷基体中时，氧化 锆的相变使陶瓷的韧性增加。 单斜相(m) ZrO2 四方相(t ) ZrO2 立方相ZrO2 1170C 2370C t

10、m转变具有马氏体的特征，伴随有35%的 体积膨胀。这一相变温度正处在室温与烧结温度之 间，对材料的韧性和强度有很大影响。,如果在ZTA（ZrO2 / Al2O3）中加入某些稳定氧化物（如Y2O3等），则会拟制ZrO2的t m相变。当从制备温度冷却下来时，通过控制晶粒尺寸(小于室温相变临界尺寸)，可以制备出全部或部分为四方相(t) ZrO2组成的氧化锆多晶陶瓷。 此时四方ZrO2处于亚稳态，当材料受外力作用时，在应力的诱导下，发生t m相变。相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展，同时相变颗粒发生体积膨胀，并在其周围产生大量的微裂纹，阻碍了主裂纹的扩展。因而不但提高了材料的强度而且提高了韧性。,纤维、

11、晶须增韧 （1）裂纹偏转 由于纤维周围的应力场，基体中的裂纹一般难以 穿过纤维，相对而言它更易绕过纤维并尽量贴近纤维 表面扩展，即裂纹偏转。裂纹偏转可绕着增强体倾斜 发生偏转或扭转偏转。偏转后裂纹受的拉应力往往低 于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长，裂纹扩 展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用。,（2）脱粘（Debonding） 复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面， 因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小， 但所有脱粘纤维总的表面能则很大。,（3）纤维拔出（Pull out） 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用 下沿着它和基体的界面滑出的现象。纤维首先脱粘才 能拔出。纤维拔出会使裂

12、纹尖端应力松弛，从而减缓 了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功，因此起到增韧 作用。 纤维拔出能总大于纤维脱粘能，纤维拔出的增韧 效果要比纤维脱粘更强。因此，纤维拔出是更重要的 增韧机理。,（4）纤维桥接（Fiber Bridge） 对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转， 只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂 纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起 小桥，使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一 个压应力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹 难以进一步扩展，起到增韧作用。,另外：桥接机制适用于可阻止裂纹尖端、裂纹表 面相对运动的任何显微结构特征（颗粒、 晶须等）。,4 陶瓷基复合材料的应用

13、4.1 陶瓷基复合材料在工业上的应用 陶瓷材料具有耐高温、高强度、高硬度及耐腐蚀性好等特点，但其脆性大的弱点限制了它的广泛应用。,随着现代高科技的迅猛发展，要求材料能在更高的温度下保持优良的综合性能。陶瓷基复合材料可较好地满足这一要求。 它的最高使用温度主要取决于基体特性，其工作温度按下列基体材料依次提高：玻璃、玻璃陶瓷、氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、碳素材料，其最高工作温度可达1900 。,陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域包括：刀具、滑动构件、航空航天构件、发动机制件、能源构件等。,在切削工具方面， SiCw增韧的细颗粒Al2O3陶瓷复合材料已成功用于工业生产制造切削刀具。下图为用热压法

14、制备的SiCw/ Al2O3复合材料钻头。,SiCw/ Al2O3复合材料钻头,由美国格林利夫公司研制、一家生产切削工具和陶瓷材料的厂家和美国大西洋富田化工公司合作生产的WC-300复合材料刀具具有耐高温、稳定性好、强度高和优异的抗热展性能，熔点为2040，切削速度可达200尺/分，甚至更高。,作为对比，常用的WC-Co硬质合金刀具的切削速度限制在100尺分以内，因为钴在1350 时会发生熔化，甚至在切削表面温度达到约1000 左右就开始软化。,某燃汽轮机厂采用这种新型WC-300复合材料刀具后，机加工时间从原来的5小时缩短到20分钟，仅此一项，每年就可节约25万美元。,山东工业大学研制生产的

15、SiCw/Al2O3复合材料刀具切削镍基合金时，不但刀具使用寿命增加，而且进刀量和切削速度也大大提高。除SiCw/Al2O3外，SiCf/Al2O3 、TiO2p/ Al2O3复合材料也用于制造机加工刀具。,另外，氧化物基复合材料还可用于制造耐磨件，如拔丝模具、密封阀、耐蚀轴承、化工泵的活塞等。,在航空航天领域，用陶瓷基复合材料制作的导弹的头锥、火箭的喷管、航天飞机的结构件等也收到了良好的效果。,法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制作超高速列车的制动件，而且取得了传统的制动件所无法比拟的优异的磨擦磨损特性，取得了满意的应用效果。,热机的循环压力和循环气体的温度越高，其热效率也就越高。现在普通使用的燃气轮机高温部件还是镍基台金或钴基合金，它可使汽轮机的进口温度高达1400 ，但这些合金的耐高温极限受到了其熔点的限制，因此采用陶瓷材料来代替高温合金已成了目前研究的一个重点内容。,为此，美国能源部和宇航局开展了AGT(先进的燃气轮机)100、101、CATE(陶瓷在涡轮发动机中的应用)等计划。德国、瑞典等国也进行了研究开发。这个取代现用耐热合金的应用技术是难度最高的陶瓷应用技术，也可以说是这方面的最终目标。目前看来，要实现这一目标还有相当大的难度。,4.2 今后面对的问题及前景展望 现在看来，人们已开始对陶瓷基复合材料的结构、性能及制造技术等问题进行科学系统的