第五章-薛定谔方程数值解法-1.ppt

1、第五章 薛定谔方程数值解法,量子力学的基本方程是薛定谔方程,(5.0.1),其中 为普朗克常数；H为粒子的哈密顿量； 为波函数，用来描述粒子的微观运动状态，一般是空间位置和时间的函数。,H可表示为,(5.0.2),其中 是拉普斯算符，U是势能。薛定谔方程是一个偏微分方程，我们要同时求本征值和本征波函数。现在我们考虑几种特殊情况下，对薛定谔方程进行计算机求解。,5.1 一维方势阱的计算机求解,考虑一维空间的粒子运动，它的势能U具有如下性质,(5.1.1),如图5.1.1所示:,图5.1.1 方势阱,由于势能和时间无关，属于定态问题。考虑一维问题，故薛定谔方程(5.0.1)式可简化。为此设,(5.

2、1.2),代入(5.0.1式，用分离变数法，可得,和,(5.1.3),(5.1.4),其中E为波函数的本征值。,由(5.1.3)式，直接可得,其中c为任意常数。粒子的波函数 可表示成,(5.1.5),这就是定态波函数，其中常数c已经包括在 中。,几率密度为,与时间无关。,(5.1.6),上式与时间无关，称定态薛定谔方程。,所以，求解薛定谔方程(5.0.1)式变为求解(5.1.4)式， 即,为简单起见，我们令 ，于是(5.1.6)式变为,(5.1.7),所以，现在解薛定谔方程是不难的。,先来考察波函数的一般性质。,在方势阱内：,(5.1.8),其中 。因为 。所以 是实数。,(5.1.9),其中

3、A1和B1是待定常数。,方程(5.1.8)式的解是,在方势阱外：,(5.1.10),其中 。,(5.1.11),它的一般解为,其中j = 0，表示势阱左边的波函数，j = 1，表示势阱右边的波函数。,可以利用边界条件来确定系数A1，B1， C 0，C 1，D0 和D 1。,左边有：,右边有：,因为在 时，波函数要有物理意义必须有 。所以，可以得到： 和 。,注意：对于任意的E值， 和 的要求 不可能同时得到满足。,下面求势阱内的波函数。 在 处（即左边界），波函数是连续的，根据(5.1.9)式和(5.1.11)式，有,(5.1.12),同时，在 处，波函数的一次导数是连续的，对(5.1.9)式

4、和(5.1.11)式求导数后，有,可解得,(5.1.13),同理，利用在势阱的另一边 处，波函数和它的一次导数都连续，得到,(5.1.14-1),(5.1.14-2),令(5.1.14-1)=(5.1.14-2)，建立 和 满足的一个方程式。,(5.1.15-1),(5.1.15-2),令(5.1.15-1)=(5.1.15-2)，建立 和 满足的另一个方程式。,由此解得 和 为,(5.1.16),由上面过程可见，C 0和D 0的值完全确定了A1，B1，C1和D1的值，结果完全确定了波函数。一般情况下C1的值不一定为零。为了满足 时， 为零，必须要求C1=0。这就对E的取值进行了限制，不能取任

5、意值，只能取某些确定值，才能保证C1=0的要求。,我们用图解来说明上面的情况。 设E1是能量本征值。对能量E可能有三种情况：E E1。我们画出波函数，如图5.1.2所表示。由图可见，这3个波函数都满足当 时， 。但是，当 时，只有对于 的波函 数， ，即C1 = 0。这个波函数称为方程(5.1.7)式的本征波函数。,能量本征值的确定：,图5.2,图5.1.2 不同能量E对应的波函数,对E E1的情况。由C1的表达式(5.1.14)和(5.1.15)式可知，C1 0，当 时，波函数向上发散。,对第二个本征值E2，同样可存在E值大于、 等于和小于E2的三种情况，如图5.1.3所示。,图5.1.3

6、本征值为 E2时不同能量 E对应的波函数,由上述讨论可知，粒子的能量只能取得某些 分裂的值，如图5.1.4所示。E的值与势阱的参数 V0和W有关，我们的中心问题是求解薛定谔方程 (5.1.7)式的本征波函数和能量本征值。,图5-4 一维方势阱内粒子的能级,我们进一步分析图5.1.2和图5.1.3中的波函数。波函数通过 x 轴的交点称为结点。在图5.1.2中能量E小于E1的的波函数没有结点，能量E大于E1的波函数有一个结点。在图5.1.3中能量E小于E2的波函数有一个结点，能量E大于E2的波函数有两个结点。,由此推广到一般规律：若 和 是薛定谔方程的两个解（不一定是本征波函数），而相应的能量是

7、和 ， 对应着n-1个结点， 对应着n个结点，则第n个能量本征值必然处在 和 之间，即 。更一般说，若 和 分别有n-1个和n+k个结点，则能量本征值 必然处在 和 之间。,根据上面分析，我们得到结论：E1的本征波函数没有结点E2的本征波函数有一个结点，E3的本征波函数有二个结点等等。对一维方势阱情况，我们用计算机通过确定结点来求解全部本征值和本征波函数。,第一步，给定参数。设 V=势阱的深度 W=势阱的宽度 Emax为猜测的能量本征值的上限。在本问题中，其值为零。由图5.1.4可见，若Emax大于零，势阱不起作用，变为自由粒子的运动。 Emin为猜测的能量本征值的下限。在现在的问题中，其值为

8、 。因为由图5.1.4可见，粒子在势阱内运动，最小的可能能量为 。,计算步骤：,第二步，将能量下限和能量上限之间分成M个能量。即从能量Emin开始，其增量为,对每一个能量，用,求出方势阱内波函数和x 轴相交的结点数。,因为 是半波长的数目。如果它小于1，取值为零，没有结点。若大于1而小于2，取值为1，有一个结点。若大于2而小于3，取值为2，有两个结点。如此下去，即可求得全部结点情况。在FORTRAN语言中，实数可以自动转化为整数。在方势阱右边，波函数是否与x轴相交，引起对结点数贡献，这需要计算波函数，由波函数的系数C1和D1决定。若 ，则结点数增加1，若 ，则对结点数没有影响。,第三步，由结点

9、数计算结果，定出能级E1，E2，。 根据前面分析，相邻的两个能量 和 分别对应0个和1个结点，则能量本征值E1必处在 和 之间，取 ，若相邻的两个能量分别对应一个和两个结点，则能量本征值E2必处在这两个能量之间。如此等等，就可以求得一系列的能量本征值。由能量本征值，根据前面的公式，求得波函数的系数A，B，C，D，由此确定了相应的本征波函数。用计算机可画出本征波函数的图形。,图5.5 一维方势阱的 薛定谔方程的本征值 和本征波函数计 算流程图,5.2 粒子在辏力场中的运动,用计算机求解方势阱的问题是求解一维的薛定谔方程定态问题。,讨论粒子在辏力场中的运动是求解三维薛定谔方程 的定态解。辏力场的势

10、能为,表示势能和方向无关，只是粒子到力心距离 r 的函数。 这种情况在实际问题中也有常遇到的情况。,例如谐振子的势能是,(5.2.1),又如带电粒子在一个固定点电荷所产生的电场中运动，这是库仑场的情况，设运动粒子的电荷为 ，固定点的电荷为 ，则粒子的势能为,(5.2.2),其中 m 是振子的质量， 是振子的频率。,如果考虑原子的外层电子运动，这时内层电子的作用可近似考虑成电子云，它的密度为 ，这时的势能由两部分组成，即,(5.2.3),第一项是核子的贡献， 为带正电的核子数，第二项为电子云的贡献。以上三种情况都属于辏力场的情况。,对辏力场的情况，定态的薛定谔方程为,(5.2.4),由于 是球对

11、称的, 与方向无关.,(5.2.5),其中 是 的函数， 仅仅是角度 、 的函数。,可用分离变数法进行求解，波函数 可分解为,此时拉普拉斯算符 为,将拉普法斯算符和（5.2.5）式代入（5.2.4）式，可得,和,（5.2.6）,（5.2.7）,方程（5.2.6）式可按 和 再分离为两个方程，求得解析解， 是球谐函数。同时得到 的 值为,方程（5.2.7）式是径向波动方程，在一般的 情况时，通常很难求得（5.2.7）式的解析解。这是一个二阶常微分方程，可以用其它数值解法来求解.（留作练习题，可以用氢原子为例）。,现在用计算机对（5.2.7）式进行数值解。为书写简单，设,于是（5.2.7）式变为,

12、(5.2.8),为了近似进行数值计算，考虑 函数在 处作泰勒展开,(5.2.9),(5.2.10),将（5.2.9）式和（5.2.10）式相加除2，得以,(5.2.11),对（5.2.11）式两边进行二次求导数，得到,(5.2.12),将方程（5.2.12）式乘 与（5.2.11）式相减，消去 的项，结果为,(5.2.13),忽略大于等于 的项。同时利用薛定谔方程(5.2.8),代入（5.2.13）式，得到,(5.2.14),令 ，于是（5.2.14）式变为,(5.2.15),（5.2.15）式是我们要求的结果。通过上述运算，我们将二阶的微分方程变成了（5.2.15）式的主方程。这个方法称为N

13、umorovs方法。在主方程中舍去了 的项，因此这个方法在理论上达到五级精确度，误差数量级为 。,由舍去的部分,(5.2.16),主方程（5.2.15）说明径向波函数 、 和 的三点数值之间的关系，由前面二点的值可求得第三点的值。但是其中的 函数没有确定， 为,(5.2.17),其中 可由具体物理问题的势能模型确定下来，而 是未知的。解主方程（5.2.15）式必须同时求本征值和本征波函数。 在具体求解以前，我们首先分析一下波函数可能具有的形式。 为此，考察 函数的性质，由（5.2.17）式 的表示及 的形式，对库仑场情况（5.2.2式和5.2.3式），将 分成三个区域：,第一个区域， 很小，这

14、时 为,第二个区域， 取一般数值时,第三个区域，,定性图形如图5.2.1所示。,图 5-6 原子的f(r) 定性图,对应三个区域 第一区域， ，设波函数,于是,因此， ，可得,(5.2.18),第二区域， ，设,即取 ，于是有,因此， ，可得,(5.2.19),第三区域， ，设,于是,因此， ，可得,(5.2.20),波函数的定性图形如图5-7所示。,图5.2.2 波函数的定性图,从上面分析我们得到了试探波函数（5.2.18）式、（5.2.19）式及（5.2.20）式，但是还存在几个问题： 1当 由小到大用主方程（5.2.15）式计算波函数时，波函数的值开始按指数增加，由主方程可知，误差是线性积累，由于波函数值大，相对误差越来越小，能保证不超过理论上的截止误差（5.2.16）式。,但是过了图5.2.2中的 点以后，波函数是指数下降，主方程的递推过程的误差还是线性积累，由于波函数的值越来越小，结果导致相对误差越来越大，不