锌银电池详解 教育学习

主要内容2.2.1锌银电池概述2.2.2锌银电池工作原理2.2.3氧化银正极2.2.4锌负极2.2.5锌银电池性能2.2.5锌银电池制作工艺,2.2锌银电池,优质材料,2.2.1锌银电池概述,锌银电池定义,锌氧化银电池:正极AgO/Ag2O;负极Zn；电解液KOH,隔膜？外壳？,大青花鱼号潜艇AlbacoreAgss569锌银动力电池,锌银电池发展史世界锌银电池1800年伏特提出锌银电池堆1883年克拉克(Clarke)的专利中叙述了碱性锌氧化银原电池1887年邓恩(Dun)和哈斯莱彻(Hasslacher)的专利中首次提出了锌氧化银蓄电池1941年法国的亨利安德列(HAndr6)提出使用赛璐玢半透膜作隔膜，才实现了可实用的锌银电池。20世纪50年代Yardney设计制造出实用的可充锌银电池,2.2.1锌银电池概述,发展：导弹和航天飞行器、飞机、潜水艇、浮标、导弹、空间飞行器和地面电子仪表等特殊用途,优质材料,中国锌银电池导弹、宇航事业发展促进锌银电池发展。自从20世纪50年代末开始研制，60年代中期，自行设计的导弹中获得应用。,2.2.1锌银电池概述,民用：扣式锌银电池和开口式蓄电池,已研制成各种规格的原电池，蓄电池和能瞬间投入使用的自动激活式锌银贮备电池，用于各类导弹、鱼雷等武器及卫星的需要。,导弹用自动激活,优质材料,锌银电池类型,2.2.1锌银电池概述,人工激活自动激活,优质材料,锌银电池应用,一次电池,蓄电池,2.2.1锌银电池概述,小电流连续放电的的微型电器,330块锌银电池作为动力的“海豚”号试验潜艇,鱼四甲型鱼雷YU-4,优质材料,正极反应:,负极反应:,2.2.2Zn-Ag工作原理,工作原理,()Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O)(),优质材料,总反应:,2.2.2Zn-Ag工作原理,优质材料,2.2.3氧化银正极,充放电特性,充电曲线：AB：AgAg2OBC：Ag电极钝化CD：生成AgODE：Ag/Ag2O生成AgOE:析出O2电位,析O2,生成Ag,氧化银电极充放电曲线(电势相对于锌电极),1充电曲线2放电曲线,放电曲线:A/B/:AgO-Ag2OB/:Ag生成点B/C/:AgO/Ag2O-Ag；C/D/:AgO消耗，电压下降,优质材料,2.2.3氧化银正极,充放电特性,充放电曲线有两个平阶充电曲线存在一个C点到D点的电压回落点充电高阶CE段的长度比放电高阶电压A/B/段长度长,特征：,1充电曲线2放电曲线,放电曲线高平阶:15%-30%放电容量；低平阶70%容量，很平稳小电流或高精度电压场合，要消除高阶电压,高平阶,2.2.3氧化银正极,充放电特性,充电：Ag2OAgO；AgAgO2个电子放电：AgO-Ag2O1个电子；Ag2O电阻大；参加放电AgO比实际量更少充电搁置自放电：AgO+Ag=Ag2O2AgO=Ag2O+1/2O2,充电高阶电压段长度大于放电高阶段的长度特征III,优质材料,2.2.3氧化银正极,充放电特性,氧化银电极可以大电流放电，但要小电流充电特征IV,低平阶,充电：AgAg2O；Ag2O比电阻大，密度小，致密膜，Ag+或O2-通过阻力大，需低倍率充电放电：AgO-Ag2O，密度差别小，不致生成致密膜。,荷电状态湿储存Ag2O化学溶解：Ag(OH)2-AgO的分解：固相分解Ag+AgOAg2O液相分解AgOAg2O+O2,自放电,2.2.3氧化银正极,溶解产物Ag(OH)2-，Ag(OH)4-：向负极迁移，在隔膜上沉积还原为Ag，隔膜自正极负极被氧化，致电池短路、失效。,低温下放电态搁置,优质材料,高比能量和高比功率电极电势负阳极极化小电化当量低电极过程可逆资源丰富、成本低、无毒,2.2.4锌负极,锌负极特点,锌负极问题,阳极钝化和阴极沉积（枝晶）,阳极钝化现象,2.2.4锌负极,Zn恒电流阳极溶解时的V-t曲线,Zn阳极溶解反应：,浓碱条件：产物可溶锌酸盐,Zn2e2OHZn(OH)2ZnOH2O,当溶液被锌酸盐饱和或OH-减少：,Zn2e4OHZn(OH)4-,产物为不溶性ZnO时，小电流放电，电池正常运行；大电流放电，产生致密的ZnO覆盖整个Zn电极表面时，出现阳极钝化现象；此时电极电势急剧升高；将使电极发生钝化的最小电流密度称为临界电流密度。,优质材料,阳极钝化的影响因素,16mol/LKOH，搅拌26mol/LKOH,不搅拌36mol/LKOH,饱和ZnO，搅拌46mol/LKOH,饱和ZnO，不搅拌,2.2.4锌负极,ab段：阳极溶解，极化小bc段：b点i临界，电极开始钝化，c点完全钝化cd段：电极钝化达到析氧电位def段：新反应；电流上升,锌在6mol/LKOH中的阳极极化曲线,（1）锌电极的工作电流密度（2）电极界面溶液中的物质传递速度,优质材料,阳极钝化机理：极化增加，电极电势正移至ZnO形成电势，则锌电极表面生成了紧密的ZnO吸附层，阻滞Zn的阳极溶解。,阳极钝化机理及防止钝化措施,2.2.4锌负极,防止阳极钝化措施：改变电极结构，降低电极真实电流密度多孔电极,优质材料,影响锌锌枝晶生长的主要因素：电极过程的电化学极化反应物的物质传递条件溶液中表面活性物质的含量,阴极沉积,锌枝晶的生长示意图,2.2.4锌负极,一次电池Zn活性物质制备,二次电池充电，减少锌枝晶,自动激活贮备银锌电池：压制树枝状晶体，孔隙率70-80%，高比表面，高强度,高i或物质传递困难，浓差极化大，反应离子容易扩散到突出处，容易形成枝晶,电沉积极限电流,优质材料,锌电极制造工艺银电极制造工艺隔膜制造工艺电解液配置电池装配,2.2.5锌银电池制造工艺,涂膏式锌电极粉末压成式锌电极烧结式锌电极电沉积式锌电极,锌电极制造,2.2.5锌银电池制造工艺,循环性能好，多用于二次电池,不用化成、活性高，强度好，高倍率一次电池,高速率放电一次贮备电池,优质材料,银电极制造,2.2.5锌银电池制造工艺,涂膏式银电极烧结式氧化银电极烧结式银电极烧结树脂黏结式银电极氧化银粉末压成银电极,AgO粉+水-膏状涂于骨架-干燥-400度烧-压制-化成-洗涤-干燥,Ag2O粉+CMC+水-糊状涂于骨架-干燥-600度烧-压制-化成,用于一次或干荷电池需要化成,生产连续化、自动化、适合大规模生产,方法简单，成型难，寿命短，只用于一次电池,优质材料,隔膜制备,2.2.5锌银电池制造工艺,隔膜条件,正负极间物理分隔，阻止AgO或Ag胶体质点进入负极良好的吸贮电解液的性能离子导电性能好，允许水合离子的迁移良好的化学稳定性良好的抗枝晶穿透能力较小的比电阻在电解液中具有一定的膨胀度,复合隔膜,理想隔膜,优质材料,隔膜制备,2.2.5锌银电池制造工艺,中间隔膜水化纤维素膜+银镁盐法,经过皂化处理三醋酸纤维素膜（P115）膜厚度0.021-0.031mm比电阻15%（标准膜比较）抗拉力（湿）纵向245kPa；横向190kPa膨胀率150%醋酸根含量1%,复合隔膜,正极隔膜尼龙布或毡,负极隔膜耐碱纸隔膜,多孔、贮液、抗氧化、阻止胶体银迁移,贮液、保证负极强度,常用国产隔膜,优质材料,电解液浓度,2.2.5锌银电池制造工艺,对溶液的导电性和凝固点的影响对电池容量的影响对隔膜寿命的影响,电解液用量,ZnO饱和KOH溶液，并通过实验确定用量,锌电极容量，自放电,隔膜溶胀+胶体银Ag（OH）-2,电解液配置,改善电解液的措施,电解液纯度,控制杂质含量，如Fe、碳酸盐等,优质材料,2.2.5锌银电池制作工艺,优质材料,蓄电池装配,2.2.5锌银电池制造工艺,单电池装配,正极片,负极片,耐碱棉质隔膜,负极片,耐碱棉质隔膜,水化纤维素隔膜2-4层,尼龙布隔膜,交叉排列形成集群,装入专用夹具、焊接引线,装入电池外壳、封盖,水化纤维素隔膜2-4层,包膜及极片装配图,化学稳定性好；机械强度；耐高低温；抗老化性能；透明或半透明,优质材料,特点：装配紧,70-80%松紧度多层隔膜自由电解液量很少极板：高放电率用薄极板；长寿低放电率用厚极板；使用前加电解液循环2-3次进行极板化成。,蓄电池装配,2.2.5锌银电池制造工艺,优质材料,电池组装配,电池组装配,2.2.5锌银电池制造工艺,优质材料,2.2.5锌银电池制造工艺,激活式锌银电池,附加激活装置：电解液储存器、气体发生器、信号系统等隔膜：高吸湿性和低电阻率，无耐氧化、长寿命、防枝晶要求。极板：高孔隙率，薄极板，以满足放电率高的要求；极板上压槽，便于电极润湿和气体排出。银电极：烧结式银电极经电解化成处理，或化学法制备对的氧化银制造极板。锌负极：电沉积式锌电极，或使用0.05-0.1mm厚穿孔锌箔,自动激活方式,2.2.5锌银电池制造工艺,(a)管状储水器(b)活塞激活器(c)槽式激活器(d)槽式隔膜激活器,扣式电池装配,2.2.5锌银电池制造工艺,银电极：Ag2O：石墨为95:5，球磨机研磨、辊压、过筛、打片机打成圆片正极；若有AgO，必须消除高阶电压，扣式电池应用场合的电压要求严格锌负极：锌粉式负极、压片式锌电极、膏式锌电极。隔膜：聚乙烯接枝膜、水化纤维素膜和玻璃纸多层复合膜，并在靠近负极一侧加一层尼龙毡吸收电解液。,电池壳体：机械引申制钢壳、镀镍电池盖：铜-不锈钢-镍三层复合带制成，或再镀金,优质材料,内容回顾,1.锌银电池充放电曲线的三大主要特征,2.如何消除锌银电池的高阶电压,3.为什么氧化银电极可以大电流放电，但是必须使用小电流充电,4.影响锌银电池锌银电池循环寿命的主要原因,5.锌电极类型及制造工艺,6.烧结式银电极的特点制造工艺,优质材料,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能,充放电特性,3AhZn-Ag电池不同倍率的放电性能,放电电压平稳高倍率可输出大部分容量高倍放电时高阶电压基本消失,终止电压：充电：2.0-2.1V；放电：1.0V,充放电电压与荷电态的关系,优质材料,放电特性,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能,Zn-Ag电池不同温度的放电性能,T，R，U，放电时间t；高倍率放电，T影响更大低温时，高阶电压不明显低温放电：初始电压低、放电后电压先,1时率,24时率,优质材料,放电特性,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能,锌银电池性能估计列线图,放电电流、工作温度决定放电容量、平均电压,贮存寿命,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能,干燥储存,湿储存,大于20时AgO慢慢地分解为Ag2O，负极分解很少；大于50，期望AgO储存时间能够达到30个月,低温、放电态搁置,锌负极在循环过程中的容量损失锌枝晶和锌电极变形（O2腐蚀Zn；产物溶解扩散；）快充放、深度放电、电解液中ZnO含量低，会加速Zn电极变形,循环寿命,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能,锌电极变形示意图-下沉,隔膜发展-接枝膜；复合无机膜,2.隔膜损坏隔膜被氧化；锌枝晶的穿透,解决方案：（1）紧装配；最少电解液用量；饱和ZnO（2）负极尺寸大于正极；顶部、边侧加厚（3）添加聚四氟乙烯，形成网状，阻止活性物质脱落,优质材料,()Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O)()优点：（1）比能量高：100150Wh/kg；150240Wh/L；（2）具有优异的大电流放电性能，容量和能量输出效率高；（3）锌-银电池放电电压非常平稳；（4）锌-银电池的自放电小，并具有良好的机械强度；缺点：锌-银电池的缺点是成本高、寿命短、高低温性能不太理想。,2.2.7锌银电池特点与用途,优质材料,高倍率型电池：大电流放电性能优越，用作各类导弹、运载火箭的控制系统、发动机等设备的主电源，各种飞机、靶机的起动及应急电源。中倍率型电池：工作电压平稳，特备适用于导弹、火箭的遥测系统、外测系统、安全自毁系统及仪器舱中。低倍率型电池：电压平稳、性能可靠、适用于弹上或箭上仪器，及寿命为几天到十几天的返回式卫星主电源。新闻摄影电池：性能稳定、体积小、重量轻、维护简单,各电影制片厂、中央及地方电视台用作新闻摄影、电视摄像及灯光照明电源。,2.2.7锌银电池特点与应用,本节重点,1.锌银电池为什么有两个放电平台2.如何消除锌银电池的高阶电压3.为什么银电极充电时的高坪阶段比放电的高坪阶段长很多4.为什么氧化银电极可以大电流放电，但是必须使用小电流充电5.影响锌银电池锌银电池循环寿命的主要原因和解决方案6.锌电极类型及制造方法7.银电极制作方法,优质材料,预放电热分解还原不对称交流电或脉冲充电等在大电流放电时高阶电压时间短电液中添加卤素离子,消除高阶电压方法,损耗容量,复杂,2.2.3氧化银正极,40%KOH溶液中加入40g/L的KCl,优质材料,锌的阳极钝化影响因素,电极水平放置在电解池底部，电极表面锌酸盐浓度大，临界电流密度最小，最易于钝化。水平放置在电解池顶部，重力作用加速物质传递，临界电流密度最大，最不易于钝化垂直安放，居中；锌电极钝化时，电极表面的电解组成几乎均为：c（Zn(OH)42-）/c(OH-)=0.16即锌电极钝化时，电极表面的溶液中锌酸盐时过饱和的,增加电流密度实际上加速了锌酸盐的产生和OH-的减少；降低物质传递速率，也是电极表面锌酸盐离开慢而积累，因此电流密度和物质传递的影响本质一致。,优质材料,几种电池主要性能比较,优质材料,涂膏式锌电极,涂膏工艺,导电银骨架结构,化成,5%KOH溶液，镍板辅助电极，负极外包水化纤维素膜和多孔聚乙烯惰性膜电极在电解液中浸泡1-2h，15mA/cm2电流充电，ZnO还原为Zn,优质材料,烧结式锌电极,电解锌粉,烧结锌电极,优质材料,电沉积工艺,电沉积式锌电极,可加入少量Pb的化合物，形成Zn-Pb沉积物，减少Zn自放电,优质材料,银粉制备,银粉烧结,烧结式银电极,银电极成型,优质材料,工艺流程,烧结树脂黏结式银电极,生产连续化、自动化，适于大规模生产,优质材料,KOH溶液浓度在25%-30%导电性最好在30-32%时凝固点最低,电解液浓度对溶液电导性和凝固点影响,不同温度时KOH溶液电导率与kOH浓度关系,KOH溶液冰点与KOH浓度关系,优质材料,改善电解液措施,添加剂,铬酸钾氢氧化锂,锌酸盐饱和KOH溶液长期搁置，析出ZnO或Zn（OH）2加速锌钝化；同时增加Zn负极自放电。LiOH的加入减缓此过程发生,添加剂增加电阻，因此只适合于长寿命、低倍率的锌银蓄电池,优质材料,理想的隔膜条件,在-50-+80度范围耐强碱溶液的腐蚀对氧化性氧化银，氧气、胶体银等保持稳定具有良好的吸收和保持电解液的能力在电解液中具有一定的膨胀度，实现电池装配紧密具有一定的抗枝晶穿透的能力能阻止银和氧化银向负极迁移隔膜电阻小,