第03章　无机材料化学概论

第三章 无机材料化学 概论n 第一节 缺陷化学n 一、概念n 1，缺陷化学n 2，缺陷：局部地偏离于理想晶体的周期构造，称为晶体的缺陷或不完整性。n 3，缺陷的分类n 按来源分为：n 1）热缺陷：在高于 0K时晶格粒子的热运动导致生成点缺陷。n 2）掺杂缺陷：由于存在杂质或掺杂剂，当形成固溶体时造成晶格结点上分布粒子的差异。n 3）与环境介质交换所引起的缺陷：在环境介质的作用下，晶格原子逸出晶格或吸收过量原子进入晶格。n 4）外部作用：包括机械力、辐射损伤、外电场、外磁场等n 按几何结构分为：n 1）零维缺陷（点缺陷）： a原子性缺陷，包括空位、间隙原 子或离子、错位原子、外来原子。n b电子性缺陷：包括电子、空穴n 2）一维缺陷（线缺陷）：如位错。n 3）二维缺陷（面缺陷）：如六方晶体中的堆垛层错。n 4）三维缺陷（体缺陷）：第二相区、气孔、有序无序区。n 二、本征缺陷（热缺陷）n 1，单质n 原子 (或离子 )以晶体的内部移到表面或从表面移到晶体内部的填隙位置产生点缺陷。 n 2二元化合物 (MX)n MX晶体在足够高的温度下，会有一部分 M或 X原子 (离子 )离开它的正常的晶格点位置形成空位。或进入晶格间隙位置形成填隙原子 (离子 )。或 X进入 M格点位置， M进入X格点位置形成取代原子 (离子 )。n (1)肖脱基缺陷n 缺陷由空位引起，即：原子或离子离开它的正常格点进入表面。n (2)弗兰克尔缺陷n 缺陷由空位和间隙原子 (离子 )所组成。n (3)反结构错置n M与 X交换位置。 n 三、杂质或掺杂剂引入的非本征缺隙n 1杂质进入晶体的方式 n (1)杂质原子 (离子 )取代正常晶格位置原有的原子 (离子 ) n 如： ZnS中 Cu2+取代 Zn2+， NaCl中 Ca2+取代 NaCl晶体中的 Na+ ， 单晶硅中 B3+取代 Si4+。n *杂质离子取代晶格原来离子时，如果二者的价态不同，为保持电中性必然伴随着生成相同数目的空位或填隙。n *如果晶体化合物阳离子有可变的价态，随着杂质原子的进入，电荷的补偿可通过晶体中阳离子价态的改变来实现。原子价控制在半导体材料设计中很重要，如 Fe2O3中加TiO2生成 Fe2-xTixO3固溶体， X部分 Fe3+Fe 2+；n (2)杂质原子或离子进入晶体的间隙位置生成填隙原子或离子。填隙杂质主要决定于体积效应。半径小的原子或离子易成为填隙杂质。n 2缺陷形成的影响因素n 包括：杂质原子 (离子 )：包括化学状态、几何构形n 本体结构n 例如： CaF2中掺杂 BiF3形成 F-离子填隙，掺杂 NaF形成 F-离子缺位。 n 四、非化学计量化合物n 如果缺陷之间不能完全补偿，则导致晶体组成的非化学计量。n 1化学计量过量或不足n (1)替代掺合n 晶体中一种组分的原子被一种组分的原子所替代，如 CuZn可以由 CuZn0.56CuZn1.16； Ga和 Sb可以相关替代， Ga和 Sb的过量或不足可使半导体呈现不同的性质。n (2)间隙掺合n 晶体间隙位置上填充额外的原子 (离子 )，是一种不平衡弗兰克尔缺陷，即除填隙原子外，晶格上没有同时产生空位。n 如 ZnO加热分解时颜色由白变黄，是因为氧逸出，过量 Zn进入间隙位置。n (3)减掺合n 晶体中过剩的组分有完整的晶体，不足的组分具有空位晶格格点。是一种不平衡的肖脱基缺陷。 n 2非化学计量相的组成范围n 由下列因素确定：n 1）缺陷的相互作用能n 2）温度n 3）本征无序度n 金属过剩的偏离一般很小，因为间隙原子的存在倾向于晶格能的减小，使晶体变得不稳定。n 非金属过量时，有两个因素使组成范围增大： (1)阳离子价态增大，增大了库仑吸引力，因而使晶格能增大； (2)阳离子价态的增加及半径的减少，使这些比较小的离子在晶体中增加了结合能，使晶格常数减小。n 另外，组成范围随非金属的电负性的减小和极化率的增加而增大。n 温度愈高，组成范围愈大。 n 3缺陷及非化学计量化合物的研究方法 n 化学元素分析、密度测量、热重分析、电子显微镜、 X射线n 衍射、热力学测量、电化学库仑滴定法、氧化还原法、电子自旋共振、扩射系数测量等n 五、缺陷反应的化学平衡n 用固体中缺陷的生成反应以及相应的质量作用定律和平衡常数来讨论缺陷平衡。假定：n 点缺陷皆处于热力学平衡n 晶体看成点缺陷稀的固体溶液。n 低浓度下可用浓度代替活度。n 1 MXs二元化合物晶格内的缺陷平衡n 如果晶体中仅存在肖脱基缺陷 VM+VX， 则 n O VM+SVX+ VIn O： 没有缺陷的结构， VM、 VX： 空位， ： 晶格内增加的 间 隙位置数n 若不考虑间隙位置上的缺陷，则n 如果晶体中仅存在弗兰克尔缺陷，则：n 阳离子弗兰克尔缺隙： MM+VI MI+VMn KCF=MIVM/MMVIn 阴离子弗兰克尔缺隙： XX+VI XI+VXn KAF=XIVX/XXVIn MI、 XI： 间隙原子 MM、 XX： 正常位置n 2非计量化合物晶格内的缺隙平衡n 以二元氧化物 MO为例。假定氧化物是肖脱基无序，主要由四种点缺陷，即电子 (e)、 空穴 (h) ，富 M(MI 或 VO) 、富 O(OI“或 VM“)。 (MI，OI： 间隙原子； VO、 VM： 空位； “：负电荷； ：正电荷 )。n (1)电子性缺陷平衡n O e+ h n Ki=nPn (2)晶格缺陷平衡n O VM” +VOn KS=VM“VO n (3)MO与 O2达到平衡，产生偏化学计量 VM“， 则 ： n (4)电中性条件：n n (5)O2进入晶格时n 需考虑氧空位被填补的情况：n 以上各平衡常数方程联解，即可求出各缺陷浓度。n 近似处理：如 PO2分成三个区域， PO2很大时，空穴h 和富氧缺陷 VM“或 OI“占主导， MO为 O型电子导电体； PO2很小时，电子和氧空位占主导， MO为 n型电子导电体，适中氧分压下， Ki KS时电子导体， Ki KS时为原子性缺陷占主导；若它们的迁移率足够大，一般为离子导体。六、点缺陷的复合n 色中心是缺陷缔合最重要的例子，如： NaCl晶体在 Na蒸气中加热后迅速冷却，晶体变为橙色。KCl晶体在 K蒸气中加热后迅速冷却，晶体变为黄褐色。n 晶体中原有的肖脱基阴离子空位 与附着在晶体表面上阳离子电离后释放出来的电子缔合，生成 缔合体，这个缔合的电子像类 H中的 1S电子可以吸收可光激发到 2P状态。n 点缺陷复合是由于缺陷之间存在相互作用，如异性电荷缺陷之间的库仑引力等，由于热运动，缔合缺陷也可分解成单一缺陷。n 在许多含缺陷的晶格内，点缺陷并非紊乱分布，而是生成缺陷簇、微畴、结晶学切变等复合缺陷。第二节 离子晶体 (结晶化学 )n 离子晶体：由正负离子结合在一起形成的晶体。n 正负离子之间存在的化学键：以静电作用为基础的离子键。n 一、离子键与晶格能n 1离子键的本质n 正负两个离子在距离 r时的势能为： n 离子键是离子静电吸引力与电子短程排斥力平衡的结果。平衡时的核间距 R0即为 离子键的键长n 2晶格能 (点阵能 )n 晶格能：在 OK时， 1mol离子化合物中的离子从相互远离的气态结合成离子晶体所释放的能量。n 点阵能越大，离子键越强，晶体越稳定。n 点阵能可由静电吸引理论计算或热力学第一定律实验测定 。n 计算： r=R0时， n E0为一对正负离子间的势能，非点阵能，因为在离子晶体中，每个离子周围都有许多正负离子和它相互作用，即离子晶体的晶格能是许多对离子间的势能的代数和：n A为 晶体结构形式有关的 Madelung常数 n 测定： U= Hf-S-I-D-E n 二、离子半径n Goldschmidt离子半径：从球形离子间堆积的几何观点计算n Pauling离子半径：考虑核对外层电子吸引力计算n 离子半径变化规律：n (1)同族元素的 r随原子序数的增加而增加，如n (2)同一周期核外电子数相同的正离子系列中， r随核电荷的增加而下降，如n (3)同一元素各种价态的离子 ,电子数越多 ,r越大 ,如n (4)核外电子数相同的负离子，随着负电价增加而 r增加，如n (5)La系收缩，如n (6)周期表中自左上方至下方，被若干对角线贯穿着的正离子，具有大致相仿的 r， 如 n (7)同一元素既能形成正离子也能形负离子时， n 三、 Goldschmidt结晶化学定律n 影响结构形式的因素包括：n 1、正负离子的相对大小决定正离子配位数及配位多面体的型式。n 正离子配位数：与正离子连接得最邻近的负离子数n 配位多面体：与正离子相配位的各负离子中心相连可得一多面体。n 最稳定的排列：按对称方式进行，并在正负离子相互接触的条件下使正离子与尽可能多的负离子配位。n 如配位数为 6的八面体配位：n （ a)稳定 （ b)不很稳定 (c)很不稳定n 图 八面体配位中正负离子的接触情况n 由 (b)可知： r+/r-=0.414， 即为结构稳定的半径比下限。 n 2、正负离子的相对数量 (组成比 n+/n-)决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数。n 如二元化合： n+/n-=Z-/Z+ (电中性 )n n+/n-=CN-/CN+ (结晶化学定律 )n 即： CN-/CN+= Z-/Z+= n+/n-n 3、离子的极化引起键型以及结构形式的变异n 离子极化现象：离子在相互电场作用下使电子分布的中心偏离原子核而发生电子云变形的现象。n 随着离子极化的加强，产生键型变异。n 在物质的化学中，离子键、共价键、金属键是三种极限键，多数晶体偏离这三种典型的键型，多少包含其它键型的因素。一此称为键型变异现象。n 键型的改变会进一步影响结构的型式。n 型变n Goldschmidt结晶化学定律 (结晶化学第一原理 )：晶体的结构形式取决于组成者的数量关系、大小关系和极化性能。n 四、 Paulin规则 (多元复杂离子晶体 )n 对于多元复杂离子晶体，除了前面讨论的 r+/r-影响配位多面体的形状外，还有其它因素n 1.配位多面体的连接n 原则上，各配位多面体之间可通过共顶点或共棱或共面连接。但是共棱或共面会使处在多面体中心的离子间的距离缩短。多面体的连接方式和化学组成有密切关系，配位多面体的连接方式不同，化学组成也不同；反之，同样的组成，结构不同，多面体的连接方式可以有所不同。n 2.离子晶体结构的 Pauling规则n 第一，离子配位多面体规则。即在每个正离子周围形成了负离子的配位多面体，正负离子的距离取决于半径之和，正负离子的配位数取决于半径比。n 第二，离子电价规则 (静电键规则 )。在稳定的离子结构中，每个负离子的电价数等于近乎等于这个负离子与其相邻正离子之间各静电键强度的总和。 n S定义为静电强度n 第三，配位多面体共用顶点、棱边和面规则。在一个配位多面体结构中，共边连接和共面连接会使结构的稳定性降低，而正离子的价数越高，配位越小，这一效应越显著。 第三节 超分子化学n 一、分子间作用力n 荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用n 氢键作用n 疏水基团相互作用n 堆叠作用n 非键电子推斥作用n 二、超分子化学n 超分子化学是研究凭借分子间作用力组装的分子聚集体、聚集体的组装过程及其结构与性能的关联的学科。n 超分子是由两种或两种以上分子以非共价键的分子间作用力结合在一起而形成的、较复杂的、有组织的缔合体，并能保持确定的完整性，具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征。超分子化学是高于分子层次的化学。 n 三、分子识别n 分子识别是指不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用。这种相互作用既满足相互结合的分子之间的空间要求，也满足分子间各种作用力的匹配 .n 分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。n 四、超分子自组装n 超分子自组装是指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。n 五、晶体工程n 固态的超分子 (晶体 )是分子通过分子间相互作用构建起来的。n 晶体工程：通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。第四节 无机非金属材料简介n 一、无机单质材料n 1单质碳 ：性质取决于它的晶体结构n (1)石墨：六方和三方晶系 (SP2杂化， p 电子可在片层平面上自 由流动 )， 前者 又称为 石墨，后者 石墨；n 层状结构n 石墨化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小，具有良好地导热、导电性，主要用作导电、耐高温、耐腐蚀、耐磨和润滑材料。n 石墨层间化合物，可作为导电材料、贮氢材料等。n (2)金刚石：立方晶系。n 由于 C-C很强，且在整个晶体中均一连续，所以金刚石具有高熔点、高硬度、 C为 SP2杂化，因而是非导体。n 用作磨料、切割、贵重装饰 (高折射率 )n (3)其它：球碳如 C60、 无定形碳如碳纳米管。n 2.单质硅n (1)单晶硅：熔融的单质在凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。n (2)多晶硅：熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，结晶成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。n 二、二元无机化合物材料 ：n 1.氮化硼：又称白石墨，其晶格结构和润滑特性与石墨相似，在高温高压下，转化为具类似于金刚石晶格结构的立方晶格结构。 具立方晶格结构的氮化硼中， B N键长(156pm)与金刚石中的 C C键长 (154pm)相近；密度也和金刚石相仿，虽硬度略逊于金刚石，但耐热性比金刚石好。对钢铁的切削、磨削方面，立方晶体氮化硼性能上优于金刚石，是新型的高温超硬材料。n 2.碳化硅：具有与金刚石相似的晶体结构，可以看成是金刚石晶体中半数的碳原子所取代的原子晶体，熔点高达2827 ，硬度近于金刚石，又称金刚砂。工业上常用作磨料或制造轮、磨石摩擦表面材料。n 3.岩盐型 (NaCl型 )的材料n NaCl,KCl,LiF,KBr,Nal,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO,TiN,ScN,CrN,ZrN,LaN和 TiC等 400多种 AB型二元无机化合物采用这种结构形式。这类化合物中，碱土金属氧化物由于金属离子都具有较大的半径，除镁外，尤其是 Sr2+和 Ba2+，其 r+/r-数值远大于 0.414，容易形成比较开放的稳定结构。这种结构容易为水分子所渗入而引起水化，导致材料性能恶化，氧化物陶瓷生产中必须注意这样的问题。n 4.CsCl型晶体结构的材料n 将体心立方晶胞中两个相同原子之一换成另一种元素的原子，所形成的二元化合物的结构即 CsCl型结构。由于配位数比较高，这种结构形成适合于具有较大的离子半径的一价正离子n 和 Cl-,Br-,I-等负离子形成的化合物。第 、 主族元素与 副族或第 主族元素的化合物，如 LiHg,LiAl,MgTl等，第 副族与第 或第 副族元素的化合物，如 Ycu,LaZn等，以及第 副族与第 副族元素的化合物，如TiNi,ZrOs等，也都是 CsCl型晶体结构的二元化合物。n 以 TiNi为基体的合金是形状记忆合金，它在降温时由立方CsCl型结构变成菱形结构，而在升温时重新回立方结构，同时恢复原有的形状。n 一些金属间化合物的结构可以看作由 CsCl型结构堆叠而成，例如 Cr2Al的结构可看作在 CsCl型结构的单位上部和下部堆叠上二个晶胞形成。n 5.闪锌矿型 (立方 ZnS型 )晶体结构的材料n ZnS, SiC,GaAs,AlP,InSb等都具有立方 ZnS型晶体结构。n 砷化镓为黑灰色固体材料，在空气中能稳定存在，也不为非氧化性的酸所侵蚀，是一种比硅性能更为优良的半导体材料主。 n 6.纤锌矿型 (六方 ZnS型 )晶体结构材料n BeO,ZnO和 AlN等具有六方 ZnS型晶体结构。 BeO陶瓷熔点高达 2500 以上，对辐射相当稳定，是很好的耐火氧化物材料。 AlN可制造供熔融 B2O5熔化玻璃及铝、锡、镓等金属用的坩埚。 ZnO是半导体材料。n 7.萤石型 (CaF2型 )晶体结构的材料n CaF2、 ThO2、 UO2、 CeO2、 PrO2、 ZrO2、 HfO2、 NpO2、 PuO 2、BaF 2、 PbF2、 AmO2 和 SrF2等 AB2型二元无机化合物具有 CaF2型晶体结构。其共同的特点是正离子的半径都较大(r+/r-0.732)， 所以其负离子配位多面体不再是四面体或八面体，而是立方体。n 萤石 (CaF2)熔点为 1423 ，相对较低，故常用作冶炼金属或制备陶瓷材料的助熔剂。其优质单晶具有透过红外线的能力，可用作光学材料。饮水中含有微量 (11.5mg L-1)CaF2 时可以能防治牙病 。n Li,Na和 K的氧化物、硒化物和碲化物，以及 Li2S, Na2S,Rb2O, Cu2O和 Ag2O等 A2B型二元化合物所含的正、负离子半径比 r+/r- 要比 CaF2的 r+/r-小很多，一般在0.2250.414之间。因此，它们构成类似于萤石型晶体结构时，正、负离子所占据的位置与萤石型正好相反，即非金属离子构成面心立方晶格点阵，而金属离子占据全部负离子四面体间隙，每个晶胞含 4个负离子和 8个正离子。这种结构类型称为逆萤石型结构。n 8.金红石型晶体结构材料n 二氧化钛通常具有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种不同的结晶变体，但最常见的是金红石型晶体结构，也是二氧化钛的稳定结构。n 金红石型晶体结构在无机非金属材料中占有比较重要的位置。 TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, MnO2,NbO2,MoO2,WO2,CoO2,MnF2, CoF2和 MgF2等 AB2型二元化合物晶体均为金红石型结构。n 金红石型、锐钛矿型同属四方晶系，板钛矿型属正交晶系。n 9.具刚玉型晶格结构的材料n Cr2O3, Al2O3,Fe2O3,Ti2O3,V2O3,Ga2O3,Rh2O3等具有刚玉型晶体结构，属于密集六方点阵 。 n 三、三元无机化合物材料n 1.ABO3型：分为：n 1）钙钛矿型： CaTiO3、 BaTiO3、 PbTiO3、 SrTiO3、 PbZrO3、 PbHfO3、 NaNbO3、 KTaO3、 NaTaO3等易发生晶 型畸变，由立方晶系变成四方晶系