第20节 第八章 成分价键理论和x射线光谱分析 3

第三篇 成分和价键（电子） 结构分析 第十章 X射线 第十一章 X射线光谱分析 第十二章 X射线光电子能谱分析 第十三章 俄歇电子能谱 第十四章成分和价键分析总结 第十章 X射线 1. 初级 X射线的产生 X-射线：波长 0.001 50nm的电磁波； 0.01 24 nm ； (超铀 K系谱线 ) (锂 K系谱线 ) 高速电子撞击阳极 (Cu、 Cr等重金属 )：热能 (99%)+X射线 (1%) 高速电子撞击使 阳极元素的内层电子 激发；产生 X射线辐 射； 2.X射线光谱 （ 1） 连续 X射线光谱 电子 靶原子，产生连续的电磁辐 射，连续的 X射线光谱； 成因： 大量电子的能量转换是一个随机过 程，多次碰撞； 阴极发射电子方向差异，能量损失 随机； （ 2） X射线特征光谱 特征光谱产生： 碰撞 跃迁 (高 ) 空穴 跃迁 (低 ) 特征谱线的频率： R=1.097107 m-1,Rydberg常数； 核外电子对核电荷的屏蔽常数； n电子壳层数； c光速； Z原子序数； 不同元素具有自己的特征谱线 定性基础 。 来自样品的特征 X射线光 谱 跃迁定则： (1)主量子数 n0 (2)角量子数 L=1 (3)内量子数 J=1， 0 J为 L与磁量子数矢量和 S； n=1,2,3， 线系 , 线系 , 线系； L K层 K； K1 、 K2 M K层 K ； K1 、 K2 N K层 K ； K 1 、 K 2 M L 层 L ； L1 、 L2 N L层 L ； L 1 、 L 2 N M层 M； M1 、 M2 特征光谱 定性依据 L K层； K 线系； n1 =2， n2 =1； 不同元素具有自己的特征谱线 定性基 础； 谱线强度 定量； 三、 X射线的吸收、散射与衍射 absorption, diffuse and diffraction of X-ray 1. X射线的吸收 dI0=-I0 l dl l： 线性衰减系数； dI0=-I0 m dm m： 质量衰减系数； dI0=-I0 n dn n：原子衰减系数； 衰减系数的物理意义：单位路程 (cm)、 单位质量 (g)、 单位截面 (cm2) 遇到一 个原子时，强度的相对变化（ 衰减 ）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) 固体试样时，采用 m = l / （ ：密度）； X射线的吸收 X射线的强度衰减：吸收 +散射； 总的质量 衰减 系数 m ： m = m + m m ：质量吸收系数； m ：质量散射系数； NA： Avogadro常数； Ar ： 相对原子质量； k： 随吸收限改变的常数； Z： 吸收 元素的原子序数； ：波长； X射线的 ； Z ，越易吸收； ，穿透力越强； 元素的 X射线吸收光谱 吸收限 (吸收边 )： 一个特征 X射线 谱系的临界激发波长； 在元素的 X射线吸收光谱中， 质量 吸收系数 发生 突变 ；呈现 非连续性 ； 上一个谱系的吸收结束，下一个谱系 的吸收开始处； 能级 (M K), 吸收限 (波长 )， 激发需要的能量 。 2.X射线的散射 X射线的强度衰减：吸收 +散射； X射线的 ； Z ，越易吸收， 吸收 散射 ； 吸收为主； ， Z；穿透力越强； 对轻元素 N,C,O， 散射为主； (1)相干散射 (Rayleigh散射，弹性散射 ) E 较小、 较长的 X射线 碰撞 (原子中 束缚较紧、 Z较大 电子 ) 新振动波源群 （ 原子中的电子）；与 X射线的周期、频率相同，方向不同。 实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础； X射线 碰撞 新振动波源群 相干散射 （ 2）非相干散射 Comptom 散射、非弹性散射； Comptom-吴有训效应； X射线 非弹性碰撞 ，方向，变 反冲电子 波长、周相不同 ，无相干 = - = K (1-cos) K 与散射体和入射线波长有关的常数 ； Z，非相干散射 ； 衍射图上出现连续背景。 3. X射线的衍射 相干散射线的干涉现象； 相等，相位差固定，方向同， n 中 n不同，产生干涉。 X射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、 干涉而产生最大程度加强的光 束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差为 的整数倍时相 互加强； Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1； 当 n = 1 时， n / 2d = | sin | 1， 即 2d ； 只有当入射 X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射 Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，测 角，计算 d； (2)已知 d 的晶体，测 角，得到特征辐 射波长 ，确定元素， X射线荧光分析 的基础。 X射线与物质相互作用的总结 X-射线荧光的产生 creation of X-ray fluorescence 特征 X射线荧光 -特征 X射线光谱 碰撞 内层电子跃迁 H 空穴 外层电子跃迁 L X射线荧光 X射线荧光 次级 X射线 (能量小 ) (能量大 ) 激发过程能量稍许损失； 依据发射的 X射线荧光 ，确定待测 元素 定性 X射线荧光强度 定量 Auger 效应 Auger电子：次级光电子 各元素的 Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础 ） 碰撞 内层电子跃迁 H 空穴 外层电子跃迁 L 原子内吸收 另一电子激发 Auger效应 荧光辐射竞争 几率 电子能 谱分析 自由电子 Z0.0X%)； 电子探针激发出各个元素的特征 x射线。波谱仪利用晶体衍射把 不同波长的 X射线分开，不同波长的 X射线将在各自满足布拉格方 程的 2方向上被检测器接收。 X射线探测器每接受一个 X光子输出一个电脉冲信号，脉冲信号输 入计数仪，提供在仪表上显示计数率读数。 3波谱仪 3波谱仪 波谱 图的横坐标代表波长，纵坐标代表强度，谱线上有许 多强度峰，每个峰在坐标上的位置代表相应元素特征 X射线的 波长，峰的高度代表这种元素的含量。 波长色散 型 X射线荧光光谱仪 四部分： X光源；分光晶体； 检测器；记录显示； 按 Bragg方程进行色散； 测量第一级光谱 n=1； 检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫 描。 晶体分光型 X射线荧光光谱仪扫描图 分光晶体与检测器同步转 动进行扫描。 * （ 1） X射线管 (光源 ) 分析重元素：钨靶 分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大， X光管压 越高，连续谱强度越大。 * （ 2） 晶体分光器 晶体色散作用； =2dsin 平面晶体分光器 弯面晶体分光器 （ 3） 检测器 正比计数器 (充气型 )： 工作气 Ar； 抑制气 甲烷 利用 X射线使气体电离的作用，辐射能 转化电能； 脉冲信号 闪烁计数器： 瞬间发光 光电倍增管； 半导体计数器：下图 （ 4） 记录显示 记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示； 三种检测器给出脉冲信号； 脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线 4 WDS和 EDS成分分析模式及 应用 1）以点、线、微区、面的方式测定样品的成分和平均含 量。 2)测定样品在某一线长度上的元素分布分析模式。 3) 测定元素在样品指定区域内的面分布分析模式。 化妆粉底粉末的元素分布图 Ti 5波谱仪与能谱仪的比较 1）分析元素范围 波谱仪分析元素的范围为 4B92U。 能谱仪分析元素的范围为 11Na92U，对 于某些特殊的能谱仪（例如无窗系统或超 薄窗系统）可以分析 6C以上的元素，但对 各种条件有严格限制。 5波谱仪与能谱仪的比较 2）分辨率 3）探测极限 4） X光几何收集效率 5）量子效率 6）瞬时 X射线谱接收 7）最小电子束斑 8）分析速度 5波谱仪与能谱仪的比较 9）谱的失真 波谱仪不大存在谱的失真问 题，能谱仪失真的因素主要有 ：一是 X射线探测过程中的失 真，如硅的 X射线逃逸峰、谱 峰加宽、谱峰畸变、铍窗吸收 效应等；其二是信号处理过程 中的失真，如脉冲堆积等；最 后是由探测器样品室的周围环 境引起的失真，如杂散辐射， 电子束散射等。谱的失真使能 谱仪的定量可重复性很差。 波谱仪： 元素分析广，探测极限小，分辨率高，适 合精确地定量分析 表面要求平滑，分析速度慢，较大束流， 容易污染。 能谱仪： 分析速度快、束流小、电子束比较细、样 品要求低、 但是在分析元素范围、探测极限、分辨率 不如波谱仪。 6 X射线光谱分析及应用 6.1 定性分析 6.2 定量分析 6.1 定性分析 要确认一个元素的存在，至少应该找到两条谱线 ，以避免干扰线的影响而误认。 要区分哪些峰是来自样品的，哪些峰是由 X射线 管特征辐射的散射而产生的。 如果样品中所含的元素的原子序数很接近，则其 荧光波长相差甚微，就要注意波谱是否有足够的 分辨率把间隔很近的两条谱线分离。 6.2 定量分析 (1)计算法 样品内元素发出的荧光 X射线的强度应该与该元素在 样品内的原子分数成正比 (2)外标法 外标法是以样品中待测元素的某谱线强度，与标样中 已知含量的这一元素的同一谱线强度相比较，来校 正或测定样品中待测元素的含量。作出相对强度与 元素 A百分含量之间的关系曲线，即定标曲线 (3)内标法 内标法是在未知样品中混入一定数量的已知元素 j，作 为参考标准，然后测出待测元素 i和内标元素 j相应的 X射线强度 Ii、 Ij；设它们混合样品中的重量分数用 Wi、 Wj表示则有 WiWj=IiIj。 X-射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为： 连续 X射线和特征 X射线两类： 连续 X射线 (韧致辐射 )：波长连续变化； 特征 X射线 ：波长分立线条，与物质的原子序数有关 连续 X射线与特征 X射线叠加共存； 光子激发时，不产生连续 X射线； 3. X-射线光谱的分类 大部分成分和价键分析手段都是基于同一 个原理， 即核外电子的能级分布反应了原 子的特征信息。 利用不同的入射波激发核外电子，使之发 生层间跃迁、在此过程中产生元素的特征 信息。 第十章 成分和价键分析概论 第十章 成分和价键分析概论 1. 原子中电子的分布和跃迁 2. 各种特征信号的产生机制 3. 各种成分分析手段的比较 1.原子中电子的分布和跃迁 在原子系统中，电子的能量和运动状态可以通过 n， l， m， ms四个量子数来表示。 n为主量子数，具有相同 n值的处于同一电子壳层， 每个电子的能量主要（并非完全）取决于主量子 数。 l为轨道角动量量子数，它决定电子云的几何形状， 不同的 l值将同一电子壳层内分成几个亚壳层。 m是轨道磁量子数，它决定电子云在空间伸展的方 向。 ms是自旋磁量子数，决定了自旋方向。对于特定的 原子，每个能级上的电子能量是固定的。 原子内的电子分布遵从 泡利不相容原理 。 当入射的电磁波或粒子所具有的动能足以将原子 内层的电子击出其所属的电子壳层，迁移到能量 较高的外部壳层，或者将该电子击出原子系统而 使原子电离，导致原子的总能量升高处于激发状 态。 这种激发态不稳定，原子较外层电子将跃迁入内 层填补空位。跃迁的始态和终态的能量差为 E. 能量 E为原子的特征能量，由元素种类决定，并 受原子所处环境的影响。因此可以根据一系列的 E确定样品中的原子种类和价键结构。 1.原子中电子的分布和跃迁 2.各种特征信号的产生机制 1 ）特征 X射线 2）俄歇电子 3 ）光电子 4 ）特征能量损失电子 1 ） 特征 X射线 E = Eh - El = h = hc/ X射线的产生及 其与物质的作用方式 1. X射线的发现 2. X射线的本质 3. X射线的产生 4. X射线命名规则 5. X射线与物质的相互作用 6. 三种常用的实验方法 1 ） 特征 X射线 X射线荧光光谱分析 (XFS)和电子探计 X射线 显微分析（ EPMA）都是以特征 X射线作为 信号的分析手段。 X射线荧光光谱分析的入射束是 X射线， 而电子探计 X射线显微分析的入射束是电子 束。二者的分析仪器都分为能谱仪（ EDS） 和波谱仪（ WDS）两种。 2 ）俄歇电子。 E E1 (Z) E2(Z) E3(Z) 2 ）俄歇电子 元素在样品中所处的化学环境同样会造成 电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子 能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动 能可以确定元素类型，以及元素的化学环 境。 俄歇电子谱仪（ AES）。俄歇电子能谱仪所 用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇 电子能谱可以进行定兴和半定量的化学成 分分析。 3)光电子 h = EB+ EK 即光子的能量转化为电子的动能 EK 并克服原子核对核外电子的束缚 EB=h - EK 3 ）光电子 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标 识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起 电子结合能的变化，因此，可以检测光电子的动能 ，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行 元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化 学环境的探测。 利用光电子进行成分分析的仪器有 X射线光电子谱 仪（ XPS）和紫外光电子谱仪（ UPS），分别采用 X 射线和紫外光作为入射光源。 4）特征能量损失电子。 当入射电子与样品原子的 核外电子相互作用时，入 射电子的部分能量传递给 核外电子，使核外电子跃 迁到费米能级以上的空能 级，由于跃迁的终态与费 米能级以上的空能级分布 有关，而始态为与核外电 子的初始能级，因此跃迁 吸收的能量由原子种类决 定，并受周围化学环境的 影响。 4）特征能量损失电子。 利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫做电子能量损失 谱仪（ EELS），它作为透射电子显微镜的附件出现。和同为透 射电镜附件的能谱仪（ EDS）相比， EELS的能量分辨率高得很 多（为 0.3eV）且特别适合轻元素的分析