食品分析灰分测定课件

食品分析 丛 健 E-mail: J Tel(O): 61900381 第六章 灰分及几种重要矿物元素的的测定 灰分的概念： 食品 经 高温（ 500 600 ）灼 烧 后的残 留物，叫做灰分。是食品中无机成分 总 量的 标 志。 人体内的元素 标 准健康成年人的元素 组 成 为 氧 65、碳 18%、 氢 10 、氮 3%、 钙 1.5、磷 1%、 钾 0.35、硫 0.25%、 钠 0.15、 氯 0.15%、 镁 0.05%等 11种含量大于 0.01 的元素称 为 人体常量元素。 含量在 0.01以下的称 为 微量元素。如硒、 铬 、 锗 、 铁 、 锌 等 14种 为 人体必需的微量元素。 铅 、 镉 、汞、砷等 为 有害元素。 粗灰分的概念 灰分不完全或不确切地代表无机物的 总 量 ，如某 些金属氧化物会吸收有机物分解 产 生的 CO2而形成 碳酸 盐 ，使无机成分增多了，有的又 挥发 了（如 Cl 、 I、 Pb为 易 挥发 元素。 P、 S等也能以含氧酸的形 式 挥发 散失）。从 这 个 观 点出 发 通常把 食品 经 高温 灼 烧 后的残留物称 为 粗灰分 （ 总 灰分 ）。 酸溶性灰分 酸不溶性灰分 总 灰分 水溶性灰分 水不溶性灰分 灰分 测 定的内容 * 按溶解性分 为 ： 总 灰分、水溶性灰分、水不溶 性灰分、酸溶性灰分、酸不溶性灰分。 其中 : 水溶性灰分反映的是可溶性的 钾 、 钠 、 钙 、 镁 等的氧 化物和 盐类 的含量。 水不溶性灰分反映的是 污 染的泥沙和 铁 、 铝 等氧化物 及碱土金属的碱式磷酸 盐 的含量。 酸不溶性灰分反映的是 污 染的泥沙和食品中原来存在 的微量氧化硅的含量。 酸溶性灰分反映 Fe、 Al等氧化物、碱土金属的碱式磷 酸 盐 的含量。 灰分 测 定的意 义 * 前 处 理 评 判食品的 质 量指 标 ：如 评 定面粉等 级 、灰分是 果胶、明胶之 类 的胶 质 品的胶 冻 性能的 标 志、水 溶性灰分指示果 酱 、果 冻 制品中的果汁含量。 食品的重要 组 成部分：反 应营 养价 值 判断食品受 污 染的程度：不同的食品，因所用原 料、加工方法及 测 定条件的不同，各种灰分的 组 成和含量也不相同，当 这 些条件确定后，某种食 品的灰分常在一定范 围 内。如果灰分含量超 过 了 正常范 围 ， 说 明食品生 产 中使用了不合乎 卫 生 标 准要求的原料或食品添加 剂 ，或食品在加工、 贮 运 过 程中受到了 污 染。 例如： 面粉生产，往往在分等级时要用灰分指标，因小麦麸皮的 灰分含量比胚乳高 20倍。 富强粉应为 0.3 0.5 %， 标准粉应为 0.6 0.9 %， 生产明胶、果胶类胶制品，灰分是它胶冻性能的标志。同 时还可检验食品加工过程的污染情况。所以，灰分是食品 成分全分析的项目之一。 总 灰分的 测 定 * 原理： 样 品 经 炭化后放入高温炉内灼 烧 ，有机物中的 碳、 氢 、氮被氧化分解，以二氧化碳、氮的氧化物及 水等形式逸出，另有少量的有机物 经 灼 烧 后生成的无 机物，以及食品中原有的无机物均残留下来， 对 残留 物 进 行称量即可 检测 出 样 品中 总 灰分的含量。 前 处 理 可用 测 定水分之后的 样 品。 富含脂肪的 样 品先提取脂肪后再 测 灰分。 对 于液体 样 品 应 先在水浴上蒸干，否 则 直接炭化，液体沸 腾 易造成 溅 失。 果蔬、 动 物 组织 等含水分 较 多的 样 品 ,先制 备 成均匀 样 品，再 准确称取 样 品置于已知重量坩 埚 中，放烘箱中干燥（先 60 70 ，后 105 ），再炭化。 谷物、豆 类 等水分含量 较 少的固体 样 ，粉碎均匀后可直接称 取、炭化。 炭化 样 品 准确称量一定量 处 理好的 样 品，放在高温炉之前，要 先 进 行炭化 处 理，以防温度高， 试样 中的水分急 剧 蒸 发 使 样 品 飞扬 ，防止易 发 泡膨 胀 的物 质 在高温下 发 泡而溢出，减少碳粒被包裹住的可能性。 炭化操作一般在 电 炉或煤气灯下 进 行，半盖坩 埚 盖， 小心加 热 使 样 品在通气情况下逐 渐 炭化，直至无黑烟 产 生。 对 易膨 胀 、 发 泡的如含糖多的，含蛋白多的 样 品，可在 样 品上加数滴辛醇或 纯 植物油，再 进 行炭化 。 灰化容器（坩 埚 ） 坩 埚 材 质 有多种： 素瓷 铂 石英 铁 镍 等， 个 别 情况也可使用蒸 发 皿。 注：坩 埚 盖子与 埚 要配套。 素瓷坩 埚 优 点： 耐高温可达 1200 ，内壁光滑，耐酸，价格低廉 。 缺点： 耐碱性差，灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、豆 类 等），坩 埚 内壁的釉 质 会部分溶解，反复多次使 用后，往往 难 以得到恒重。 温度 骤变时 ，易炸裂破碎。 铂 坩 埚 优 点： 耐高温 达 1773 ， 导热 良好，耐碱，耐 HF,吸湿性 小。 缺点： 价格昂 贵 ， 约为 黄金的 9倍，要有 专 人保管，免 丢 失 。 使用不当会腐 蚀 或 发 脆。 坩 埚 的 选择 常采用素 烧 瓷坩 埚 ，它耐高温，灼 烧 后失重极少， 对 酸性食品 稳 定，一般不因温度迅速 变 化而破裂， 且价 钱 便宜，但 对 碱性食品不 稳 定。当灰化碱性食 品 时 ，瓷坩 埚 内壁的釉 层 会有部分溶解，反复使用 多次后，往往 难 以得到恒量而造成 误 差，在 这 种情 况下，需采用新的瓷制容器，或改用 铂 金坩 埚 等其 他容器。 近年来，某些国家采用 铝 箔杯作灰化容器，比 较 起 来，它本身 质 量 轻 ，在 525 6000C 范 围 内，能 稳 定地使用，同 时 冷却效果好，且在一般温度下没有 吸湿性，如果将杯子上 缘 折叠封口，基本密封好， 冷却 时间 可不放入干燥器内，几分 钟 后便可降到室 温， 缩 短了冷却 时间 。 取样量 根据 试样 种 类 和性状来定，一般控制灼 烧 后灰分 为 10 100 mg 。 通常： 乳粉、麦乳精、大豆粉、 调 味料、水 产 品等取 1 2 g 。 谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取 3 5 g 。 蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取 5 10g 。 水果及制品取 20g 、油脂取 50 g 。 灰化温度 灰化温度的高低 对 灰分 测 定 结 果影响很大。由于各种 食品中无机成分的 组 成、性 质 及含量各不相同，灰化 温度也 应 有所不同，一般 为 525 600 ，谷 类 的 饲 料达 600 以上。 温度太高，将引起 K、 Na、 Cl等元素的 挥发损 失，磷 酸 盐 、硅酸 盐 也会熔融，将碳粒包藏起来，使元素无 法氧化。 灰化 时间 一般不 规 定灰化 时间 ，而是 观 察残留物（灰分） 为 全 白色或浅灰色，内部无残留的碳 块 ，并达到 恒重 为 止 。两次 结 果相差 0.5 mg。 对 于已做 过 多次 测 定的 样 品，可根据 经验 限定 时间 。 总 的 时间 一般 为 2 5 小 时 ，个 别样 品有 规 定温度、 时间 。 应 指出， 对 某些 样 品即使灰化完全，残灰也不一定呈 白色或浅灰色，如 铁 含量高的食品，残灰呈褐色。 锰 、 铜 含量高的食品，残灰呈 蓝绿 色。 加速灰化的方法 u 样 品 经 初步灼 烧 后，取出冷却，从灰化容器 边缘 慢慢加入（不可直接洒在残灰上，以防残灰 飞扬 ）少量无离子水，使水溶性 盐类 溶解，被包住的 碳粒暴露出来，在水浴上蒸 发 至干涸，置于 120 1300C 烘箱中充分干燥（充分去除水分，以防再 灰化 时 ，因加 热 使残灰 飞 散），再灼 烧 到恒重。 u 添加灰化助 剂 ：硝酸、乙醇、 过 氧化 氢 、碳酸 铵 ， 这类 物 质 在灼 烧 后完全消失，不致增加残留灰 分的重量或添加 过 氧化 镁 、碳酸 钙 等惰性不熔物 质 ： 这类 物 质 的作用 纯 属机械性的，它 们 和灰分 混 杂 在一起，使碳微粒不受覆盖。此法 应 同 时 作 空白 试验 。 瓷坩 埚 的准 备 将坩 埚 用 盐 酸（ 1： 4）煮 1 2小 时 ，洗 净 晾干后，用三 氯 化 铁 与 蓝 墨水 的混合液在坩 埚 外壁及盖上写上 编 号，置于 规规 定温度（ 5005500C ） 的高温炉中灼 烧 1小 时 ，移至炉口冷却到 2000C 左右后，再移入干燥器中 ，冷却至室温后，准确称重，再放入高温炉内灼 烧 30分 钟 ，取出冷却称重 ，直至恒重（两次称量之差不超 过 0.5mg）。 测 定步 骤 ：瓷坩 埚 的准 备 样 品 预处 理 炭化 灰化 样 品 预处 理 果汁、牛乳等液体 试样 ：准确称取适量 试样 于已知重量的瓷 坩 埚 （或蒸 发 皿）中，置于水浴上蒸 发 至近干，再 进 行炭化 。 这类样 品若直接炭化，液体沸 腾 ，易造成 溅 失。 果蔬、 动 物 组织 等含水分 较 多的 试样 ：先制 备 成均匀的 试样 ，再准确称取适量 试样 于已知重量坩 埚 中，置烘箱中干燥， 再 进 行炭化。也可取 测 定水分后的干燥 试样 直接 进 行炭化。 谷物、豆 类 等水分含量 较 少的固体 试样 ：先粉碎成均匀的 试 样 ，取适量 试样 于已知重量的坩 埚 中再 进 行炭化。 富含脂肪的 样 品：把 试样 制 备 均匀，准确称取一定量 试样 ， 先提取脂肪，再将残留物移入已知重量的坩 埚 中， 进 行炭化 。 炭化 试样经预处 理后，在放入高温炉灼 烧 前要先 进 行炭化 处 理。 （ 1）防止在灼 烧时 ，因温度高 试样 中的水分急 剧 蒸 发 使 试样飞 （ 2）防止糖、蛋白 质 、淀粉等易 发 泡膨 胀 的物 质 在高温下 发 泡 膨 胀 而溢出坩 埚 ； （ 3）不 经 炭化而直接灰化，碳粒易被包住，灰化不完全。 炭化操作一般在 电 炉或煤气灯上 进 行，把坩 埚 置于 电 炉或煤气灯 上，半盖坩 埚 盖，小心加 热 使 试样 在通气情况下逐 渐 炭化，直至 无黑烟 产 生。 对 特 别 容易膨 胀 的 试样 （如含糖多 的食品），可先于 试样 上加数滴 辛醇或 纯 植物油，再 进 行炭化。 灰化 炭化后，把坩 埚 移入已达 规 定温度（ 525 600 ） 的高温炉炉口 处 ，稍停留片刻，再慢慢移入炉膛内， 坩 埚 盖斜倚在坩 埚 口，关 闭 炉 门 ，灼 烧 一定 时间 （ 视样 品种 类 、性状而异）至灰中无碳粒存在。打开炉 门 ，将坩 埚 移至炉口 处 冷却至 200 左右，移入干燥 器中冷却至室温，准确称重，再灼 烧 、冷却、称重， 直至达到恒重。 注意事 项 样 品炭化 时 要注意 热 源 强 度，防止 产 生大量泡沫溢出 坩 埚 。 把坩 埚 放入高温炉或从炉中取出 时 ，要放在炉口停留 片刻，使坩 埚预热 或冷却，防止因温度 剧变 而使坩 埚 破裂。 灼 烧 后的坩 埚应 冷却到 200 以下再移入干燥器中， 否 则 因 热 的 对 流作用，易造成残灰 飞 散，且冷却速度 慢，冷却后干燥器内形成 较 大真空，盖子不易打开。 从干燥器内取出坩 埚时 ，因内部成真空，开盖恢复常 压时 ， 应 注意使空气 缓缓 流入，以防残灰 飞 散。 灰化后所得残渣可留作 Ca、 P、 Fe等成分的分析。 用 过 的坩 埚经 初步洗刷后，可用粗 盐 酸或 废盐 酸浸泡 10 20分 钟 ，再用水冲刷 洁净 。 结 果 计 算 灰分（ %） = m3m 1 m2m 1 100 式中： m1 空坩埚质量， g； m2 样品加空坩埚质量， g； m3 残灰加空坩埚质量， g。 水溶性灰分和酸不溶性灰分的 测 定 水溶性灰分的 测 定 向 测 定 总 灰分所得残留物中加入 25ml无离子水，加 热 至沸，用 无 灰 滤纸 过滤 ，用 25ml热 的无离子水分多次洗 涤 坩 埚 、 滤纸 及残渣 ，将残渣 连 同 滤纸 移回原坩 埚 中，在水浴上蒸 发 至干涸，放入干燥 箱中干燥，再 进 行灼 烧 、冷却、称重、直至恒重，残灰即 为 水不溶 性灰分。按下式 计 算水溶性灰分和水不溶性灰分含量。 式中： w -水不溶性灰分含量， m1 -空坩 埚质 量， g m2-样 品和空坩 埚质 量， g m4 -灰化后 样 品和空坩 埚质 量， g 水溶性灰分含量（ %） = 总 灰分含量（ %） - 水不溶性灰分含量 (%） 酸不溶性灰分的 测 定 取水不溶性灰分，或 测 定 总 灰分所得的残留物，加入 25毫升 0.1mol/L盐 酸，放在小火上 轻 微煮沸 5分 钟 ，用无灰 滤纸过滤 后， 再用 热 水洗 涤 到洗液无 氯 离子反 应为 止。将残留物 连 同 滤纸 置坩 埚 中 进 行干燥、灼 烧 、放冷并称重。 式中： w -酸不溶性灰分含量， m1 -空坩 埚质 量， g m2-样 品和空坩 埚质 量， g m5 -灰化后 样 品和空坩 埚质 量， g 高温炉（ 马 福炉）： 用于金属熔融、有机物灰化及重量分析的沉淀灼 烧 等 。高温炉有加 热 部分、保温部分、 测 温部分等 组 成， 有配套的自 动 控温 仪 ，用来 设 定、控制、 测 量炉内的 温度。 结 构：高温 电 炉的最高使用温度可达到 10000C 左右 。炉膛以 传热 性能良好、耐高温而无 胀 碎裂性的碳化 硅材料制成，内嵌入 电 阻 丝 以供加 热 。耐火材料外 围 包裹一 层 很厚的 绝缘 耐 热镁砖 石棉 纤维 ，以减少 热 量 损 失。 钢质 外壳以 铁 架支撑。 炉 门 以 绝热 耐火材料嵌 衬 ，正中有一孔以透明云母片 封 闭 用作 观 察炉膛的加 热 情况。 伸入炉膛中心的是一支 热电 偶，作 测 定温度用。 热电 偶的冷端与高温 计输 入端 连 接，构成一套温度指示和 自 动 控温系 统 。 使用方法 用毛刷仔 细 清 扫 炉膛内的灰 尘 和机械性 杂质 ，放 入已 经 炭化完全的盛有 样 品的坩 埚 ，关 闭 炉 门 。 开启 电 源，指示灯亮。将高温 计 的黑色指 针拨 至 需要的灼 烧 温度。 随着炉膛温度上升，高温 计 上指示温度的 红针 向 黑 针 移 动 ，当 红针 与黑 针对 准 时 ，控温系 统 自 动 断 电 ；当炉膛温度降低， 红针 偏离与黑 针对 准的位 置 时 ， 电 路自 动导 通，如此自 动 恒温。 达到需要的灼 烧时间 后，切断 电 源。待炉膛温度 降低至 200 左右，开启炉 门 ，用 长 柄坩 埚 取出灼 烧 物品，在炉 门 口放置片刻， 进 一步冷却后置干燥 器中保存 备 用。 关 闭 炉 门 ，做好整理工作。 干燥器 干燥器 带 有磨口的玻璃盖子， 为 了使干燥器密 闭 ， 在盖子磨口 处 均匀地涂一 层 凡士林油。 干燥器中 带 孔的 圆 板将干燥器分 为 上、下两室，上 室被干燥的物体，下室