偶极矩的测定——中科大物理化学实验报告

偶极矩的测定 钱洁 中国科学技术大学地球化学和环境科学系 安徽合肥 230026 【摘 要】利用极性分子和非极性分子在电场中的极化现象，可利用电场求出分 子偶极矩。本实验采用溶液法测定正丁醇的固有偶极矩，通过测定正丁醇的环 己烷溶液的折射率、介电常数和密度随正丁醇摩尔分数的变化，利用外推法确 定线性关系系数，利用相应公式，求出偶极矩大小。 【关键词】 偶极矩 正丁醇 极化 1.引言 分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。由于其空间构型不同其 正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性 分子，分子的极性可用偶极矩来表示。两个大小相等符号相反的电荷系统的电 偶极矩的定义为： = q r (12-1) 式中 r 是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷。q 为电荷量， 一个电子的电荷为 4.81010CGSE，而分子中原子核间距为 1 = 108cm 的量 级，所以偶极矩的量级为： = 4.81010108 = 4.81018 CGSEcm = 4.8 Debye 即： 1 Debye = 1018 CGSEcm 2.实验 2.1 实验原理： 1.电场中分子的偶极矩： 电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位 移而变得不重合，电场也会使极性分子的正负电荷中心间距增大这样会使分子 产生附加的偶极矩（诱导偶极矩） 。这种现象称为分子的变形极化。可以用平均 诱导偶极矩 m 来表示变形极化的程度。在中等电场下设 m = D E 内 (12-2) 式中 E 内 为作用于个别分子上的强场。 D 为变形极化率，因为变形极化产生于 两种因素：分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有 D = E + A (12-3) 式中 E、 A 分别称为电子极化率和原子极化率。 设 n 为单位体积中分子的个数，根据体积极化的定义（单位体积中分子的 偶极矩之和）有 P = n m = n D E 内 (12-4) 为了计算 E 内 ，现考虑平行板电容器内介质的电场，平行板电容器内的分子 受到四种为的作用： （1）均匀分布于极板上电荷 所产生的力 F1； （2）电介质极化产生的感生电荷 产生的力 F2； （3）单个分子周围的微小空隙界面上的感生电荷产生的力 F3； （4）各分子间的相互作用 F4； 目前还不能用一个公式来表示 F4，在忽略 F4 后，单位正电荷所受的力的和 即为 E 内 E 内 = E1 + E2 + E3 = 4 + 4P + (12-5)PE3 式中 为极板表面电荷密度。在平行板电容器内，在电量为定值的条件下： = C / C0 = E0 / E (12-6) 式中 ，C 分别为电介质的介电常数和电容器的电容，脚标 0 对应于真空条件下 的数值，因为 E = 4 - 4 = E0 - 4 (12-7) 由(12-6)式有 E0 = E (12-8) 由(12-7)(12-8)式可得 (12-9)41 式中 为感生面电荷密度。体积极化定义为单位立方体上下表面的电荷（ ） 和间距的积，所以有 P = 1 = (12-10) 由(12-9)(12-10)式有 (12-11)E4 即 (12-12)1p 由(12-5)(12-12)式可得 E 内 = (12-13)3412341pp 由(12-4)12-13)式可得 P = n D E 内 = DnP 即 (12-14)342 (12-14)式两边同乘分子量 M 和同除以介质的密度 ，并注意到 nM / = N0（阿 伏伽德罗常数） ，即得 (12-15)D03421N 这就是 Clausius-Mosotti 方程，定义摩尔变形极化度 PD 为 (12-16)0DP 电场中的分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分 子在电场的作用下，会或多或少地转向电场方向。它对极化率的贡献为 PO，总 的摩尔极化度为： P = PD + PO = PE + PA + PO (12-17) 式中 PE、P A、P O 分别为摩尔电子极化度，摩尔原子极化度和摩尔取向极化度， 由(12-16)式得： (12-18)E0E34N (12-19)AAP 由玻尔兹曼分布定律可得： (12-20)KTN3432000 式中 为极性分子的永久偶极矩，K 为玻尔兹曼常数， T 为绝对温度 由(12-15)式可得： ) (12-21)M3(3421 2AE0 此式称为 Clausius-Mosotti-Debye 方程，即史劳修斯莫索提德拜方程。 2极化度的测量： 如将电介质置于交变电场中，则其极化和电场变化的频率有关。交变电场 的频率小于 1010 秒 1 时，极性分子的摩尔极化度 P 中包含了电子原子和取向的 贡献。当频率增加到 101210 14 秒 1 时（即红外场） ，电场的交变周期小于分子 偶极矩的松弛时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，这时极性分子来 不及沿电场取向，故 PO = 0。当交变电场的 频率进一步增加到大于 1015 秒 1 高 频场（可见光和紫外）时，分子的取向和分子骨架的变形都跟不上电场的变化， 这时 PO = 0、 PA = 0、 P = PE。这时 = n 2，n 为介质的折射率，这时的摩尔极化度 称为摩尔折射度 R (12-22)MR12E 因为 PA 只有 PE 的 10%左右，一般可以略去，或按 PE10%修正。 由(12-21)式可得： (12-23)2 1AE210)()49(TNK 略去 PA 由(12-22)(12-23)式可得： (12-24)2 1210)()(RP (12-25)T8. 由(12-25)计算 E 内 忽略了分子间相互作用项 F4，故用无限稀的 、 计算 ， (12-26)012.()PR 所以我们在实验中要测不同浓度下的 P、R ，再用外推法求和 和 。 对于由溶剂 1 和溶剂 2 组成的溶液体系，根据 Hedestrand（Z. Phys. Cnem.，2438 （1929 ） ）的理论，其介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均 和浓度成线性关系，即： = 1 (1 + X2 ) (12-27) n = n1 (1 + X2 ) (12-28) = 1 (1 + X2 ) (12-29) P = X1 P1 + X2 P2 (12-30) 式中 X1、 X2 分别为溶剂和溶质的摩尔分数， 、 、P、n； 1、 1、P 1、n 1； 2、 2、P 2、n 2 分别为溶液、溶剂和溶质的介质 常数、密度、摩尔极化度和折射率， 、 、 为常数。由此可得： (12-31)121210223 M)(limX (12-32)2 222011116li ()XnMnR 这样我们用交变频率为 1000HZ 的交流电桥测出电容池中各浓度下溶液的电 容，用此电容除以真空下电容池的电容即得介电常数。用阿贝折射仪测出可见 光下各溶液的折射率，再用密度仪测出各溶液的密度代入(12-27)(12-30)式， 可定出 、 、 ，再代入(12-31)、(12-32)式算出 和 ，再由(12-26)式算 出分子的永久偶极矩 。 （3）分布电容 的求取： 因为电容池总是存在着和真空电容 并联的分布电容 ，为了从实测溶液0 的电容中扣除此分布电容的影响，我们必须测出此分布电容。 设测得的空气电容为 ，环己烷电容为 （下标 h 代表环己烷） 。由于 总 0 是并联于电容池，所以有 (12-33)=/0=2.023 0.0016 ( t 20 ) (12-34) =+ (12-35) 0=0+ 式中 t 为() ，(12-33)式为环已烷的介电常数随温度变化的公式，解上述 方程组，可得 、 。0 测得的溶液电容减去分布电容才得到溶液真实电容值。 2.2 实验仪器与试剂： 实验中用到的主要仪器与器材如下表。 表 12-1 实验所用仪器、器材 名称 型号（规格） 生产厂家 数量 超级恒温水水浴 HK-2A 南京南大万和科技有限公司 1 台 介电常数测量仪（精 密电容测量仪） PCM-1A 南京南大万和科技有限公司 1 套 电子天平 CP323S 赛多利斯科学仪器（北京） 有限公司 1 台 数字式密度计 DMA4100M Anton Paar(Made in Austria) 1 台 阿贝折光仪 Abbemat 300P/N 97790 Anton Paar(Made in Germany) 1 台 电吹风 KF-5843 广东华能达电器有限公司 1 台 棕色试剂瓶 1 个 滴瓶 2 个 量筒 5mL,50mL 各一个 胶头滴管 5 个 具塞锥形瓶 50mL 5 个 洗耳球 1 个 移液管 5.0mL 5 个 餐巾纸、滤纸 若干 实验中用到的试剂如下表。 表 12-2 实验所用试剂及其参数 名称 分子量 化学批号 生产厂家 正丁醇（AR） 74.12 20160520 国药集团化学试剂有限公司 环己烷（AR） 84.16 20160616 国药集团化学试剂有限公司 蒸馏水 18.015 2.3 实验步骤： （0）准备步骤： 打开仪器设备，进行预热。打开恒温水槽，设置温度为 25.00。记录实验 开始时的温度气压数据。 （1）样品溶液配制： 用称量法配制正丁醇摩尔分数约为 0%、1%、5%、10%和 15%的环已烷溶 液各 20 毫升。 具体操作方法是：在 1 号小锥形瓶中加入约 20mL 环己烷；称量 2 号小锥 形瓶质量，加入约 20mL 环己烷，再次称量质量，再加入 0.6mL 正丁醇，称量 质量；3、4、5 号锥形瓶中溶液配制方法同 2 号，正丁醇加入量依次为 1mL， 2mL， 3mL。 （2）溶液折射率的测定： 用阿贝折射仪测出各溶液的折射率，只需测量一次。 （3）介电常数的测定： 首先将电容测量仪示数置零。先测定以空气（拟真空）为电介质时电容池 的电容 ；再依次换用 15 号溶液作电介质，测定电容。每组电容数据测定两 0 次。重复测定时，先用吸管吸走电容池内的溶液，用滤纸擦干电极和电容池， 最后用电吹风电极和电容池内缝隙吹干，然后用移液管定量移取 2.5mL 该浓度 （或下一个样品）溶液，恒温数分钟，测出电容值。两次测定数的差值应小于 0.05pF，否则要重新测量。 （4）溶液密度的测定 首先用空气和蒸馏水校正数字式密度计（教师完成） 。再用环己烷将仪器内 部润洗一遍。用密度仪测量 1-5 号溶液密度，直接在显示屏上读取密度值。吸 取溶液时注意要将导管插入液面下，防止带入气泡。 （5）实验结束，整理仪器设备，将样品液回收，记录实验室温度大气压。 2.4 实验结果与讨论： （1）基本测量值与参数： ；1=2.01， 1=0.7739/ 3， 1=1.4236 .1=84.16/， 2=74.12/， =298.15 （2）通过做出 图、 图、 图，由拟合直线斜率求得 、 、 ：2 -2 2 .=1.28， =0.01866， = -0.0230 （3）将上述数据代入公式（12-31） （12-32） （12-26）求得： ；=75.813/ ；=22.033/ 正丁醇固有偶极矩： 0128.()(PRTDeby16.eby 相对误差： =1.611.661.66100%=3.01% （4）讨论： 实验结果比文献值偏小，但算是比较接近的了，实验操作简单，公式推导 中存在近似，因此该结果符合得较好。从结果来看，正丁醇偶极矩不大，极性 不强，因为其碳链中有四个碳原子。 2.5 误差分析： 从结果来看，实验中仍存在一定误差，主要体现在以下方面。 （1）理论因素：实验理论公式的推导中用到一些近似（忽略了分子间作用，摩 尔原子极化度等） ，但实验条件难以达到近似要求，产生误差；公式 仅适用于气体，溶液中溶质分子和溶剂分子以及溶剂和溶TRP)(028. 质各分子间相互作用的溶剂效应，会使该公式出现偏差。 （2）仪器因素：电容、折射率的数据是在恒温水浴的温度下进行测量的，而配 制溶液是在室温的条件下进行的，二者温度不一样，导致实验测量值并非计算 温度下的真实值。实验中在使用阿贝折射仪、精密电容测量仪、电子天平都存 在一定的误差，可以通过增加测量次数求平均值来减小误差，但误差仍不可避 免；数字式密度测量计由于是本科生实验，没有严格按照程序操作，每次进样 前可能润洗不够；阿贝折射仪采用单点校正，可以考虑使用多点校正；电容测 量仪实验时只需置零，或许有更好的校正方法，并且存在接触不良，示数最多 小数点后只有两位，相比于折射仪和密度计精度不够。 （3）操作因素：正丁醇和环己烷本身极易挥发，在实验中由于称量、测折射率、 测介电常数、测密度操作均要打开瓶盖，尽管操作迅速仍会有一定的挥发量， 产生误差；测电容时，应该等电容池内溶液保温一段再测量（况且用吹风机吹 冷风，温度降低得更多） ，但实验操作时是立刻读数（未等溶液达到25） ，产 生误差；配制溶液时，如果有液体残留在瓶口附近，则难以通过振荡使溶液均 匀，会引起误差；用滤纸擦拭电容池和电极时可能有残留纸屑 （4）人为因素：人为操作、读数等均存在误差；数据处理过程中对结果多次取 有效数字. 2.6 实验小结： 本次实验测定了正丁醇的偶极矩，公式推导比较复杂，用了很多电磁学知 识，公式（12-31）和（12-32）的导出没弄明白。但是实验操作还是比较简单 的，借助于智能化的折射率仪、密度计、电容测量仪，实验很快就做完了，实 验中要时刻注意防止溶液挥发，其余按照步骤正确操作就没什么问题了。不过， 密度计的使用只学习了一部分，对完整的操作流程还不清楚。数据处理相对于 其他实验算是比较简单的，处理过程思路清晰，最终结果与理论值误差还是比 较小的。 因此本次实验理论上加深了对偶极矩、极化等理论知识的再认识，实验中 也让我学习了几种仪器的使用。实验简单明快，富有启发性。 3.结论 电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位 移而变得不重合，也会使极性分子的正负电荷中心间距增大这样会使分子产生 附加的偶极矩（诱导偶极矩） 。具有永久偶极矩的分子在电场的作用下，会稍微 地转向电场方向，而对于溶液来说，其浓度、密度、电容和折射率等性质与其 极化率有关。 本实验通过仪器测定不同浓度正丁醇的环己烷溶液的折射率、介电常数、 密度，结合相关公式，计算了正丁醇的固有偶极矩大小，即 ，=1.61 相对误差为-3.01%，较小。虽然由于各种因素，结果有一定误差，但实验结果 基本与理论值相符，准确度较高，达到实验预期。 参考文献 1. 实验 12 偶极矩的测定.doc. . 2. J.A.迪安 主编. 尚久方，操时杰，辛无名，郑飞勇，陆晓明，林长青等 译. 程铁明等校. 兰氏化学手册M. 北京：科学出版社，1991：10-103. 3. 复旦大学等编. 蔡显鄂等修订. 物理化学实验. -2 版（修订本）. 北京： 高等教育出版社，1993.6（2000 重印）：211-217. Determination of dipole moment Qian Jie Department of Geochemistry and Environmental Science, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui Province 230026 Abstract: Using the polarization phenomena of the polar and nonpolar molecules in the electric field, we can calculate the molecular dipole moment by the electric field. In this study, the intrinsic dipole moment of n-butanol was determined by solution method. We determined the change of the refractive index, dielectric constant and density of the cyclohexane solution of n-butanol with the mole fraction of n-butanol to get the linear relationship coefficient with extrapolation method. Thus, using the corresponding formula, we found the dipole moment size. Key words: Dipole moment n-Butanol Polarization 附录：实验数据处理 1.实验环境记录： （1）实验室温度气压条件如下表。 附表 12-1 实验开始与结束的温度、气压、湿度参数 物理量 时间 室温（） 大气压 （kPa） 相对湿度 （%） 实验开始 14:12 18.6 101.87 32.4 实验结束 16:30 22.8 101.77 29.6 平均值 20.7 101.82 31.0 （2）实验温度：25.00。 2.数据记录与处理： （1）计算各溶液溶质与溶剂摩尔分数： 原始数据记录与计算得到的摩尔分数值列于下表中。 附表 12-2 各正丁醇溶液的质量、溶 质 与溶剂摩尔分数 样品编号 物理量 1 2 3 4 5 空锥形瓶+ 盖质量（g） 60.058 63.590 69.389 60.210 加入环己烷后的质量（g ） 75.392 78.727 84.601 75.296 加入正丁醇后的质量（g ） 75.911 79.563 86.257 77.715 环己烷质量（ g） 15.334 15.137 15.212 15.086 环己烷摩尔数（mol） 0.18220 0.17986 0.18075 0.17925 正丁醇质量（ g） 0.000 0.519 0.836 1.656 2.419 正丁醇摩尔数（mol） 0.00700 0.0113 0.02234 0.03264 环己烷+正丁醇总摩尔数（ mol） 0.18920 0.19114 0.20309 0.21189 正丁醇摩尔分数 2 0.00000 0.03701 0.05901 0.11001 0.15402 环己烷摩尔分数 1 1.00000 0.96299 0.94099 0.88999 0.84598 （2）由各溶液所测电容和正丁醇摩尔分数求参数 ： 先求分布电容： 实验所测空气电容与各溶液电容值如下表。 附表 12-3 测量空气电容与溶液电容的原始数据( 单位：pF) 测量次数 样品编号 1 2 3 平均值 空气电容 0 4.11 4.11 4.11 1（环己烷） 6.52（舍去） 6.41 6.42 6.42 2 6.58 6.57 6.58 3 6.66 6.66 6.66 4 6.94 6.96 6.95 5 7.33 7.32 7.32 由（12-33） （12-34） （12-35）式得： =/0=2.023 0.0016 ( 20 ) =+ 0=0+ 代入数据可得： =/0=2.015 +=6.420+=4.11 联立方程组解得： 0=2.28 =1.83 将测得溶液电容扣除 后，除以 便得到介电常数，计算结果列于下表中。 0 附表 12-4 各样品溶液介电常数计算结果 物理量 样品编号 正丁醇摩尔分数 2 介电常数 =(溶液 )/0 1 0.00000 2.01 2 0.03701 2.08 3 0.05901 2.12 4 0.11001 2.25 5 0.15402 2.41 下面做出 图（绘图软件；Origin9.1） ，如下图，线性拟合，通过斜率-2 求 。 所以： =/1=2.57942/2.01=1.28 （3）由环己烷和各溶液密度计算参数 ： 将所测密度数据列于下表中 附表 12-5 各样品溶液正丁醇摩尔分数