可降解塑料研究与运用

学 习 报 告 题 目：可降解塑料的研究与应用 专 业：临床医学系 班 级：2016 级 05 班 集体署名： 秦士想、姜蕊琦、李凡凡、陈伟民、 何淑婷、胡怡文、贺文洁、谢璩、 陈琪、王明华 指导教师：苏宇 时 间：2017 年 4 月 10 日 题目：可降解塑料的研究与应用 摘 要：塑料的大量使用在给人们生活带来极大的方便，但是大量的废弃物成为了环境污 染的重要原因。因此塑料的绿色化技术成为了高分子材料重要课题，除了塑料的循环使用， 另一种重要的途径即为发展可降解的塑料。本文简介了可废弃塑料的污染现状和可降解塑 料的降解机理及运用，并分析了可降解塑料存在问题。 关键词：白色污染，可降解塑料，降解机理，应用。 前 言： 1.白色污染的现状： 塑料自问世以来，以其优异的性能和低廉的成本，在各个领域得到广泛的应用。随着 经济的发展，人民生活水平的提高，塑料制品的需求量也日益增加，而塑料带来的“白色 污染”也越来越严重。开发降解塑料是治理城乡废弃物对环境污染的一个重要途径。当前 各国都急切需要降解塑料及分解材料，因此降解塑料及分解材料将成为一种最具有巨大市 场潜力和生态效益的环保新型材料。塑料作为一种新型材料，以质轻、防水、耐用、生产 技术成熟、成本低的优点，需求量呈逐年增长趋势。仅就中国而言，2014 年塑料制品产量 达 7387.78 万吨，与 2013 年同期相比增长了 19.38%。自 2010 年以来，中国塑料制品产量 整体保持稳步增长的态势，产量均高于 5000 万吨。同时，我国塑料制品产量的增长率也一 直保持上行态势，由 2011 年的-6.11%逐步上涨至 2014 年的量的增长率也一直保持上行态 势，由 2011 年的 -6.11%逐步上涨至 2014 年的 19.38%。2014 年塑料制品产量和产量增长率 均处于近五年来最高值 19.38%。2014 年塑料制品产量和产量增长率均处于近五年来最高值， 产量突破 7000 万吨，达到 7387.78 万吨。随着塑料产量的不断增加，废弃塑料制品也同比 例增多。近年来，在国民经济高速发展的同时，人们的生活方式也由“节俭型”向“消费 型”转变，一次性塑料制品的使用量更是大幅增加。由于最初人们对废旧塑料引起的环境 危害缺乏认识，将大量的废旧塑料制品随意抛弃，从而引发了严重的“白色污染”问题。 2.废旧塑料的处理方法以及对环境的危害： 大量的塑料的使用带来了了大量的固体废弃物，严重地污染了人类的生存环境，成为 世界性的公害。目前处理塑料垃圾最常用的方法有填埋、焚烧、废弃塑料的回收，但这些 方法存在着一定的问题。废弃塑料如果掩埋, 降解困难, 埋在地下数百年不会腐烂降解。 如果采取焚烧的方法,又会产生二次污染物, 如氯化氢、二恶英等有毒气体。将塑料回收进 行再加工所得到的产品很难达到初次使用的状态, 且成本高。 因此，研究和开发新型的可降解塑料成为治理环境问题的一种重要的途径。高分子塑 料在许多条件下都可以发生降解反应，在热的作用下发生热降解；在机械力的作用下发生 机械降解，在氧的作用下发生氧化降解，在化学试剂的作用下发生化学降解，但是在本文 中主要讨论在自然环境下的降解过程和可降解塑料。 3. 降解塑料的定义和分类 可降解塑料是指在生产过程中加入一定量的添加剂（如淀粉、改性淀粉或其它纤维素、 光敏剂、生物降解剂等） ，稳定性下降，较容易在自然环境中降解的塑料。 总的来说，目前对于降解塑料的认识及其评价体系还缺乏统一的标准。按照其降解机 理可降解塑料可以分为光降解塑料，生物降解塑料，光-生物双降解塑料和化学降解塑料。 而生物降解塑料按降解形式可分为完全生物降解塑料和不完全生物破坏性塑料。 正 文： 1.降解机理的研究 在大多数情况下，聚合物的降解主要是高分子中主化学键断裂反应引起的。在不 同的环境条件下聚合物降解的方式和程度不同。根据环境条件引发降解的原因不同， 降解机理主要有水解降解、氧化降解、微生物降解和机械降解。但从实际应用的角度 来讲，可降解塑料一般特指光降解塑料、生物降解塑料和光-生物双降解塑料。所以在 这里主要讨论塑料的光降解机理以及生物降解机理。 2.1 光降解机理 光降解塑料分为共聚型和添加型两类，前者是用一氧化碳或含碳单体与乙烯或其 他烯烃单体合成的共聚物组成的塑料。由于聚合物链上含有羰基等发色基团和弱键， 易于进行光降解。后者是在通用的塑料基材中加入如二苯甲酮、对苯醌等光敏剂后制 得，制造技术简单。光敏剂能吸收 300nm 波长的光线，与相邻的分子发生脱氢反应， 将能量转给聚合物分子，引发光降解反应，使分子量下降。 2.1.1 无氧光降解机理 无氧降解过程，主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或含有光敏性杂质时， 但是详细反应机理还不清楚。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转 移和化学反应导致聚合物断裂有关。如羰基吸收光后诱发 Norrish I 型和 Norrish II 型的断裂过程： Norrish I 反应在酮基处断开高分子链： Norrish II 反应在 位断开分子链： 不含有羰基发色团的聚合物，可能有两种光降解方式导致主链断裂：一种是首先发生 侧基断裂，然后由所产生的自由基引起聚合物链断裂；另一种是主链键直接被光解成一对 自由基。 2.1.2 有氧参与光降解机理 光氧化过程为高分子吸收光后激发成单线态（S 1） ，单线态转化成寿命较长的三线态 （T 1） ，它与空气中的氧分子反应，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下容 易分解成自由基，产生的自由基能够引发聚合物的降解反应： PH（S 0） h P H*（S 1） P H*（T 1） PH*（T 1）+O 2 POOH POOH PO+OH 或 POOH 2.1.3 光敏剂参与的光降解机理 高聚物中含有光敏剂，此时光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合物，发生降解 反应。它的反应可按两种机理进行。第一种机理是光敏剂的激发态与高分子见进行氢自由 基的授受，使得分解反应的链引发发生。如黄色类还原染料在光作用下使染过色的棉布脆 化，其机理可表示为： D h D * D*CellH CellDH（DH *O 2 DOOH） CellO 2 CellOO CellOOH 2 氧化纤维素OOH CellHOOH 纤维素的氧化分解 式中，CellH 为纤维素分子；D 为发生光敏反应的染料分子。 第二种机理是在光作用下活化成三线态的光敏剂使得氧分子活化为单线态，该氧化分 子导致高分子的分解，碱性亚甲蓝就是一种光敏剂，其链引发过程可表示如下： D h D *（T 1） O2D*（T1） O 2*（S 1） RHO 2*（S1） ROOH ROOH ROOH 2.2 生物降解机理 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作 用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被 环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分 子材料。 “纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。 因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。 2.2.1 生物降解的过程和原理 对于生物降解，Alebertsson 和 Karlsson 等提出如下定义：生物降解是指通 过生物酶的作用或与微生物所产生的化学降解作用而使化合物发生化学转化的过程，在这 一过程，还可能伴随着光降解、水解、氧化降解等反应。 生物降解过程可以分为三个阶段： （1）高分子材料的表面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分子材料的表面张力、 表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响。 （2）微生物在高分子材料表面分泌酶，在酶的作用下，高分子通过水解和氧化等反应将高 分子断裂成低相对分子量的碎片。 （3）微生物吸收或消耗低分子的碎片，经过代谢最终形成二氧化碳、水等物质。 生物降解的原理分为两类。第一类为生物物理降解，当微生物攻击侵蚀高聚物材料后， 由于生物细胞的增长使得聚合物组分水解、电离或质子化而分裂成低聚物碎片，聚合物的 分子结构不变，这是聚合物生物物理作用而发生的降解过程。 第二类为生物化学降解，由于微生物或酶的直接作用，使聚合物分解或氧化降解成小 分子，直至最终分解成为二氧化碳和水，这种降解方式属于生物化学降解方式。 2.2.2 生物降解性的影响因素 聚合物生物降解性与其结构有很大关系： （1）直链高分子比支链高分子、交联高分子易生物降解。 （2）柔性链结构容易被生物降解，聚合物的无定形区比结晶去先降解。 （3）具有不饱和结构的化合物难于降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。 （4）宽分子量分布的聚合物、低分子量的聚合物易降解。 （5）非晶态聚合物比晶态聚合物易于降解，低熔点高分子比高熔点高分子易于降解。 （6）酯基、肽键易于生物降解。 （7）含亲水性基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。 （8）环状化合物难于生物降解。 （9）表面粗糙的次啊聊易降解。 3.降解塑料的分类 降解塑料主要包括光降解塑料和生物降解塑料。 3.1 光降解塑料 光降解塑料的分子链用光化学方法破坏后，塑料就失去它的物理强度并脆化， 再经自然界的腐蚀变成粉末，进入土壤，在微生物作用下重新进入生物循环。光降解塑料 的关键是在其结构中引入对光敏感的基团或加入光敏感的添加剂，已达到紫外区产生光降 解反应的目的并提高光量子效率，从而加速其光降解过程。目前光降解塑料的制备方法主 要有两种：合成光降解塑料和掺入光敏添加剂。 3.1.1 合成光降解塑料 共聚是合成光降解塑料最常用的方法，通过共聚在大分子中引入感光基团，如酮基、 双键等，并通过控制感光基团的含量以控制聚合物的寿命。 在聚烯烃中通过共聚引入羰基是常用的制备光降解塑料的方法，可用的含羰基单体有 一氧化碳、甲基乙烯基酮、甲基丙烯基酮等。目前合成的光降解聚合物主要是烯烃和一氧 化碳或烯酮类单体的共聚物。这样就可以得到含羰基结构可以降解的 PE、PP、PVC、PET 和 PA 等。 最近，美国和加拿大合作开发的乙烯酮共聚物是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的 共聚物，据称可以使 PP、PVC、PS 等塑料具有光降解性，并且可以调节乙烯基酮的含量控 制光降解的时间。 3.1.2 添加型光降解塑料 许多无机和有机化合物能诱导和促进聚合物光降解反应，这些化合物就是光敏剂。将 它们加入到普通塑料中可以得到光降解塑料，在光的作用下，光敏剂可离解成具有活性的 自由基，进而引发聚合物分子链的连锁反应达到降解的作用。 光降解添加剂主要有以下几种： （1）羰基化合物 （2）金属化合物特别是过度金属络合物 （3）含有芳烃环结构的物质 （4）过氧化物 （5）卤化物 （6）颜料等添加剂。 3.2 生物降解塑料 生物可降解塑料按降解机理和破坏方式可以分为完全生物降解型和生物破坏 型塑料两种。 3.2.1 完全生物降解塑料 根据其来源，完全生物降解塑料主要有高分子聚合物及其衍生物、微生物合成高分子聚 合物和化学合成高分子聚合物三大类。目前研究和应用最多的为淀粉塑料和聚酯塑料。 3.2.21 天然生物降解塑料 天然高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料制备的生物降 解材料。这类物质来源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒。 目前开发研究的降解塑料中，淀粉塑料由于加工设备简单，价格低廉而特别引人注目。 淀粉最初的应用是将淀粉填充于通用塑料中制造填充型淀粉，也就是崩坏性生物降解塑料， 但是由于它的降解不彻底，目前的生产量已迅速降低，转而研究完全降解的热塑性淀粉塑 料，或将淀粉与其他可降解塑料的组分混合以制造完全生物降解塑料。美国 Warner Lambert 公司开发由支链淀粉和直链淀粉制成的新型树脂，有良好的生物降解性，可替代 农业上使用的各种生物降解材料。 3.2.2.2 微生物合成塑料 微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生物聚酯和 微生物多糖，其中以前者研究较多。以发酵工艺为基础，用淀粉水解产物作为培养基生产 的微生物聚酯已有多种在市场应用。 微生物合成降解塑料中最著名的是聚羟基脂肪酸酯（PHA） 。最具代表性的是聚 -羟 基丁酸酯（PHB） ，可作为热塑性塑料，最终的降解产物为二氧化碳和水。但是发酵法制备 的 PHB 的产量小，成本高，极大得限制了其应用推广。 3.2.2.3 合成降解塑料 合成高分子型生物降解塑料是指利用化学方法合成制造的生物降解塑料。可通过研究 合成与天然高分子生物降解塑料结构相似的或合成具有敏感降解官能团塑料。通常合成主 链上含有 CN，CO 等杂链的高分子比主链上是 CC 结构的高分子易于生物降解。比较 成熟的合成型高分子生物降解塑料主要有聚乳酸、聚 己内酯、聚二元羧酸酯、聚酰胺 酯共聚物等。 3.2.3 生物破坏性降解塑料 生物破坏性降解塑料又称崩坏性塑料，为生物降解高聚物与通用塑料的复合体系，如 淀粉与聚烯烃相结合，他们以一定的形式结合在一起，在自然环境中的降解是不彻底的， 有可能会造成二次污染。 生物破坏性降解塑料大致可以分为三类： （1）PE、PP、PVC、PS 与淀粉的共混物。 （2）合成脂肪酸聚酯与通用聚烯烃共混。 （3）天然矿物质与 PE、PP 等共混。 3.3 光生物双降解塑料 在生物降解高分子中，添加光敏剂可以使高分子同时具有光降解性和生物降 解性。光生物降解高分子材料在一定条件下课使降解速率得到有效控制，如淀粉添加型 光降解高分子材料 PE 经降解后，使 PE 多孔，比表面积大大提高，与氧、光、水等接触概 率大大增大，PE 的降解速率大大提高。 双降解塑料一般是由聚烯烃塑料为基料，向其中加入光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、 降解控制剂等复合而成。 4.生物降解塑料的应用 相对于光降解塑料，生物降解塑料已经成为降解塑料发展的热点。因为生物降解塑料 对于环境的要求不太苛刻，同时在合适条件下更容易完全降解小分子。它具有质量小、加 工容易、强度高、价格便宜的优点。 生物降解塑料的应用领域较为广泛。在美国主要用于生产分解垃圾袋、购物袋；在西 欧，可降解塑料主要用于洗发液瓶、垃圾袋以及一次性商品购物包装袋等。生物降解塑料 应用主要集中在以下领域： （1）包装材料 （2）农用地膜 （3）日用杂品 （4）一次性医疗材料 （5）人造骨骼、人造皮肤、手术骨钉、手术缝合 （6）纺织纤维 （7）治理黄沙和城市规划。 当生物可降解塑料运用于生物工程及医用降解性高分子材料时，其生物降解的特点根 式光