NbCx-C三维网状纤维的氧化特性【精品论文】 .pdf

第 1 3卷 第 1期 2 0 0 1年 1 月 腐蚀科学与防护技术 c orro s i on s c i e nce and p rote c ti on te chnol ogy vd l l 3 no 1 j a n 2 0 0 1 n b c xc三维网状纤维的氧化特性 徐桂英李建保黄 勇 蔡胜友 ( 清华大学新型南瓷与精细工艺国家重点实验室清华大学 北京 1 0 0 0 8 4 ) 摘要对 n b c材料在空气中的氧化特性进行热力学分析， 并采用恒温氧化法研究了nb c x ( x =0 9 8 ) 一c网状纤 维在 3 6 0 -6 5 0 范围内的空气中的氧化性 能 发现在 3 6 0 以下 ， 试 样未发 生明显地氧化 ： 在 4 5 0 5 0 0 恒温氧化 后试样中发生 c沉积j 在 6 0 0 恒温氧化 2 5 rai n 后， 试洋完全氧化 对其进行了在 2 5 0 -8 5 0 的空气中热重和差热 分析结果表明， n b c x c网状纤维在 4 0 0 “ c以后开始 明显地氧 化并增重， 4 8 0 “c以后反应增重加速 ， 5 7 0 “ c时 增重 达 最大值， 之后体系开始迅速减重， 原因是 c继续氧化 据试样的最后失重值计算出其中含 c量为加 6ma s s 关蕾词n b c x c三维网状 纤维氧化性能热重分析 中圈分类号( 3 6 1 4 5 1 o 6 4 2 5( 3 6 4 3 1 3 文献标识码a 文章编号1 0 0 2 6 4 9 5 ( 2 0 0 1 ) 0 1 0 0 1 6 0 5 0xi d t l on cha ract e rs 0f nb cxc three di mens i onal netr ed fi bers xu gu i y i n g， li j i a n b a o huang yo n g ， c ai s h e n g y o u ( s t a t e ke yl a b o r a l r yo nne wc e r a mi c s f i n e p r o c e s s i n g， t s i n g h u a u n i v e r s i t y ， b d j i n g ， 1 0 0 0 8 4 ) a bs t ract：th e o x i d a t i o n c h a r a c t e r o f nb c wa s s t u d i e d f rom a t h e r mo a n a l y t l c al v i e wp o i n t fir s t th e o x i d a t i o n o f nb c x ( x =0 9 8 ) 一c t h r e e d i me n s i o n a l ( 3 一d)n e t t e d f i b e r s wa s c a r r i e d o u t i s o t h e f ina l l y a t t e mp e r a t u r e s o f 3 6 0 t o 6 0 0 i n a i r i t wa s f o u nd t h a t n o o x i d a t i o n t a k e n p l a c e h e o w 3 6 0 x i k ) r p h o u s c a r b o n wa s p r e c i p i t a t e d o u t d u ri n g i s o t h e r ma l o x i d a t i o n a t 4 5 0 a n d 5 0 0 th e nb c x i n s a mp l e wa s o x i d i z e d c o mp l e t e l y a f t e r i s o t h e r ma l o x i d a t i o n a t 6 0 0 f o r 2 5 mi n u t e s th e t h e r mo g r a v l me t r y ( t g)a n d d i f f e r e n t i a l t h e r ma l a n a l y s i s( d t a)o n o x i d a t i o n o f eamp l e w a s c a r ri e d o u t a t t e mp e r a t u r e o f 2 5 0 t o 8 5 0 a t a h e a t i n g r a t e o f 1 0 mi n i n a i r th e r e s u l t s i n d i cat e d t h a t nb c x c n e t t e d f i b e r s we r e o x i d iz e d o b v i o u s l y a b o v e 4 0 0 “c i n t h e a i r th e we i g h t g a i n i n c rea s e d q u i c k l y a t 4 8 0 “ c a n d r e a c h e d ma x i mu m a t 5 7 0 ， a n d t h e n d e c r e a s e d q u i c k l y th e r eason i s tha t car b o n i s o x i d i z e dn t l n u o u s l y ac c o r d i n g t o t h e we i g h t l o s s i n t h e e n d ， i t wa s c a l c u l a t ed t h a t t h e a mo u n t o f car b o n c o n t a i n ed i n t h e s a mp l e wa s a b o u t 2 0 6 ma s s key w ords ：nb cx - c n e t t ed fi b b e r ， o x i d a t i o n t h e rm o g r a v i me t r y 作为具有高熔点 、 高硬度、 高耐腐蚀性及优 良的 电性能 一包括高 电子发射和低温超导的 nb c材 料 早 巳被用于尖端核能和电子工业 作为增强、 抗腐蚀 添加剂材料用于合金钢也有近 2 o年的历史 1 , 2 近 年来， 陶瓷材料 中也开始使用 nb的化合物作为添 加剂 并取得了一些特殊性能 目前，s sok e f al v i na g y报导 了 热压 烧结 的 国家 自然科学基金珂目( no 5 9 4 2 5 0 0 7和 no 5 9 4 3 2 0 3 3 ) 收到初稿： 2 0 0 0 0 5 0 8 ； 收到修改藕 2 0 0 0 0 7 0 1 作者蔺介： 替桂英 女， 1 9 6 2 年生， 博士 讲师 nb c x块体在低氧分压下 的氧化特性， 描述了其氧 化的热力学历程_ 4 j s h i ma d a 报道 了关于 n b c粉末 和单晶在体积 比为 。 2 ： a r =2 ： 8的氧化性 气氛下的 氧化特性_ 5 j 但是， 对于 nb c xc三维 网状纤维 的 合成及相应的物理性质和材料性能方面的研究尚未 见报导 为更好地发挥 nb c x在材料改性 中的作用， 详细分析研究其抗氧化特性是十分必要 的 本文拟 通过 比较 低 温 合 成 n b c xc三 维 网状 纤 维 与 s z o k e f al v i na g y 所用的热压烧结的 nb c x块体 和 s h i ma d a所用的 n b c材料 的抗氧 化性能 的差异 ， 分 析其氧化特性 、 确定其中的无定型 c含量， 说 明网 维普资讯 1 期 徐桂英等： n a c x c三维阿扶纤维的氧化特性 状纤维的脆性 1热力学分析 1 、 1已有的研究结果 根据 s z o k e f a l v i na g y的研究结果 4 j ， nb c x块 体在氧化初始阶段以及低氧压条件下将发 生反应 ： nb c t 0 +y 2 0 2 =nb c l 一 +y c o 并伴 随有 c沉积现象 即氧化反 应形成 的 c o 发生还原分解反应： 2 co=c c 02 随氧化时间的延长和 或氧 压较高的情况下发 生反应 ： nb c 。 ) +a ： 2 0 2 =n b nb on b o z c oc nb c 2实验方法 耋 0 司 ： 竺里 = c 0 ： 型 一 一一 一 i nb or _ r h) o nb 0驰 c0 碗 幕 赢 n b + c o = = n + c o co* =c啦 nb 0砷 0 5 o n b 州 托 0 0 5 o nb 0枷 j h “ 0 1 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 1 ) 0 t e mp e r a t u r et c f i g 1 a g 越 商n 吼 t 叫 1 ) 一( t z )证 a 网状纤维_ 7 为保证材料的纯度， 将制得的 n b c c三维网状纤维分别用 3 6 的 n a o h和 ha 在煮 沸状态下， 进行碱洗和酸洗 5 mi n后， 在蒸馏水中反 复清洗 6遍， 再于 1 2 5 下烘干 2 h 不同温度下的恒温氧化 在 3 5 0 氧化 4 omi n ； 在 4 5 0 、 5 0 0和 6 0 0 分别氧化 2 5 mi n 热分析 对清洗后的试样在 t ma9 2热分析仪 上进行同步热重和差热分析 测试条件为： 样品重量 8 1 2 mg ； 温度 范 围 5 08 5 0 ； 升温速率 1 0 mi n ； 气氛是空气 物理检测 对清洗前后的原始试样和不 同条件 氧化后试 样进行粉末 x射 线衍 射， 确 定其物质组 成、 结晶形态 检测条件 ： c u靶； 管压为 如 k v； 扫描 速率为 4 。 r a i n 无定型 c含量 的确定， 无定型 c假设试样的原 始重量为 w( g ) 、 c含量为 x( ma s ,s ) 、 实际氧化增 重 y( ma ) 、 n b 2 05 和 nb c o 的摩尔分子量为 m 和 mr , c o 则将有下列等式成立 ： y ( 0 5 0 5 一 mr s ) ( w wx ) mw o c 一 ( ) wx 2 8 在式( 2 8 ) 两边同时除以 ， 则得到 ： y ( 0 5 一 ) ( 卜 x) m 一 x ( 2 9 ) 由上式求 出试样中的无定型 c含量 x 制备n b c c 三 维网 状纤 维 选分 析纯n b 2 o 5 、 3结果与讨论 活性炭、 食盐和蔗糖为原材料， 取它们的摩尔比为 1 3 1原始试样的形貌和结晶相分析 ： 1 1 ： 1 ： 1的混合物为 初始物， 将其在 1 1 2 0 “t 2 0 1 网状纤维的形貌如图 2所示 可见其三维网状 mp a的氮气 环境 下还 原 0 5h 制备 n b cc三维 结构【 - 维普资讯 1期 徐桂英等 ： n b c x c三 维阿状纤维 的氧 化特性 e 2 m o r p h o l o g y o f nb c xc 3一d n e t t e dfib e r s l a r e r wa s h e d i i i ： j f 2 0 30 40 5o 6 o 7 o 80 2 ， d o g ng 3 xr d p a c m o f s n p le s b e f o r a n d a k e r n gwa s h e d 0 na c i 一nb c x 图 3示出清洗前后试样的粉末 x射线衍射 结 果 可见清洗前试样中含有 na c i 并 且其中的 自由 c也较多， 因为在 2 6 。 左右的衍射角附近有微小的突 起 而在清洗过后试样的衍射 图中， 则除 nb 。 的 5个主峰外并没有更多的衍射蜂 说 明对原始材料 的清洗是成功的 3 2不同条件氧化后试样的粉末 x射线衍射分析 图4分别给出了在 3 5 0 氧化 4 0 mi n 。 在 4 8 0 、 5 0 0 、 6 0 0 下恒温氧化 2 5 m l n ， 和 8 5 0 同步热重和 差热分析后试样的粉末 x射线衍射分析结果 可以看出 在 3 5 0 氧化 4 0 mi n后试样 的化学 组成并没有发生变化 即在 3 5 0 下 nb c试样是稳 定的， 在 4 5 0 -6 0 0 恒温氧化 2 5 r a i n后则都发生了 不 同程度 的氧化 此外 宏观 上可发 现在 4 5 0 和 5 0 0 的空气中恒温氧化 2 5 mi n后， 在 氧化后试样 的底 部有 黑色 c沉积， 在 6 0 0 恒 温氧化 2 5 mi n 后 试样中基本上不再含有 nb c x和碳 即在样同的 氧化时 间里 随温度升高氧化程度增 加， n b c含量 减少或 nb c的粉末 x射线衍射峰降低甚至消失 说 明在低温下 nb c x较碳更容易氧化 其氧化过程是 nb c x首先氧化 、 分解成金属 nb和 c o， 因为 nb 较 c o更 易氧化， 而发生 c o的 c沉积 现象 此结 果与 s z o k e f a l v i n a g y和 s h i ma d a的研 究结果 一 致， 也与前述的热力学分析 的结果相一致 并且在各 氧化温度条件下 ， 氧化产物均为 nb 2 o ， 没有发现中 间价态的 nb氧化物， 说明在 n b c x c三维网状纤 维的氧化过程中， 扩散不是 其限制环节 此结果与 s h i ma d a 的一号粉 末样 品的氧化结 果一致 说 明网 状 nb c x c的氧化过程具有具有 n b c粉末的氧化 特征 此外， 在 8 5 0 进行的同步热重和差热分析后 试样的氧化并不十分完全， 因为其粉末 x射线衍射 曲线的背底很高 说明其 中全部氧 化生成的 nb 2 0 5 具有结晶不完全的现象 其原因可 能是 由于在热重 和差热分析过程中空气流量较小的缘故 3 3空气中的差热、 热重同步热分析 在空气中的同步热重和差热分析结果如图 5所 示 在空气中氧化从 3 8 5 开始， 伴随着体系增重和 放热 在 3 8 5 之前， 并没有明显的氧化增重 当温 度达 4 0 0 时， 氧化开始加快， 达 4 8 0 时增重与放 热剧烈增加， 达 5 7 0 “ 12时氧化增重达最大值， 之后开 始迅速减重 6 8 0 时体 系减重变缓 而相应 的差 热 曲线在 5 7 o 之前， 随氧化增 重的增加 也放出大量 的热， 随后， 即在开始减重之后， 差热曲线又迅速升 高， 达 6 3 0 放热急剧 降低， 说 明在低温下 由 c o沉 积生成的 c和 网状纤维 中原有 的未氧化完全的 c 在其中的金属 剧烈氧化后开始剧烈氧化生成 0 0 2 fi g 4 xrd p a t t e r n s o f s a mp l e s t t h e o x i d a t io n a t d i f f e e n t t m1 p e r d n u 一nb 2 o 5 ， 一n b c 0 9 b 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 栅垂 ； 瑚 枷 | ； 瑚 维普资讯 腐蚀科学与防护技 术 1 3卷 t e mp e rat u r e 0 c 兰 虽 2 f i g 5 r e s u l t s o f t h e r mo g r a v i me t r y( t g)a n d d i ff e r e n t ia l t h e r ma l a n a j 蛐 ( d a) o n o x l c t o i n o f s ma p l e *i n a i r 并放出大量的热 此结果与粉末状 nb c及其单晶体 的热重分析结果大不相同l 5 j ， 但与前述的 x r d分 析结果基本一致 此结果说明在 n b c x c体系的氧 化过程中， 由于 c的存在， 使网状 nb c x的低温氧化 特征( 性) 与热压烧结的n b c x 块体也有类似之处 此点也与前述的热力学分析和由图 1给出的反应方 程式( 1 ) ， ( 4 ) ， ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 和( z 0 ) 在上述氧化条件 下的 gt关系曲线所说 明的易氧化顺序是一致 的 即金属 nb较 c或 c o有更强的氧化活性 但是 nb c较差 也就是说在低温下氧化生成 的金属 nb 可阱阻碍其 中的沉积 c和未反应的 c的氧化 正因 如此 ， 我们才可阱观测到在 n b c x纤维氧化增重 后由于大量的c氧化燃烧而放出的热 3 4网状纤维中的无定型 c含量 从上述分析可 得出， nb c x的开始氧化温度 为 4 0 0 与 s h i ma d a的氧化研究结果相比较 其起 始氧化温度降低 并且， 在网状纤维的氧化增重曲线 选极大值之后， 由氧化增重又变成失重 说 明其中沉 积碳或未氧化完全的原有的碳在 n b c d 9 8 氧化增重 后继续氧化直至完全氧化消失 而造成试样失重。 因 为在每单位质量的 n b c 0 m在氧化生成 n b 2 0 5 时， 将增重 2 6 9 7 m a s s 也就是说如果试样中不含有 c ， 在其氧化之后应该有一个较大的增重 根据试样 的原始质量， 理论增重值和最后增重值和式( 2 9 ) ， 求 得其 中的含 c量为 2 0 6 ma s s 4结论 ( 1 ) 根据热力学计算， 在网状 n b c x c纤维中， 金属 nb具有更强的被氧化性能 在该体系 中， 易被 氧化顺序为 nb n b on b c oc： nb c ( 2 ) 在 3 5 0 下网状 nb c x c具有 庭好的抗氧 化性能 在高于此温度时的 4 5 0 6 0 0 ， 则有不同 程度 的氧 化 发 生 且 n _ 9 b 的氧 化 产物 均 只有 n b 2 一种， 即没有其它中间价态的金属 n b氧化 物 说 明中间价态的金属 nb氧化物被迅速氧化为 终态产物 ， 说 明参与反应的氧分压始终较高， 通过氧 化层 nb 2 o 的扩散没有构成氧化反应的限制性环 节 ( 3 ) 其热重 分析 曲线与 s i