环己酮的生产工艺及技术进展

环己酮的生产工艺及技术进展环己酮的生产工艺及技术进展 2.1 环环己己酮传统酮传统生生产产工工艺艺 世界上传统的环己酮生产工艺主要有苯酚加氢法、苯加氢氧化法、环己烷 液相氧化法，生产环己酮的原材料是苯和氢。 2.1.1 苯酚加苯酚加氢氢法法 苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期 分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮: 20 世纪 70 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。 苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺 采用 3-5 个反应器串联，温度为 140-170、压力为 0.1MPa，收率可达 95%。 苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高, 但由于苯酚价格昂贵, 并 使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高, 因此该工艺的应用受到了很 大的限制。 2.1.2 苯加苯加氢氢氧化法氧化法 苯加氢氧化法工艺中苯与氢气在镍催化剂存在下, 在 120-180下加氢反 应生成环己烷, 环己烷于空气中在 150-160、0.908Mpa 下发生氧化反应生成 环己醇和环己酮的混合物: 混合物经分离后得环己酮, 副产品环己醇在锌、钙催化剂存在下脱氢生成 环己酮: 2.1.3 环环己己烷烷液相氧化法液相氧化法 目前 90%以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。 工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺， 另一种为无催化氧化工艺。 2.2 现现有工有工艺艺技技术术的改的改进进 针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮 生产技术进行了多方面的改进。 （1）延长开车周期。 钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要 求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管 道上，结渣堵塞管道和阀门。 为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。 工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共 沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。 反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以 垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器 的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀 (结渣)，延长了反应器两次 清洗之间的操作周期。 催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使 氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未 发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。 专业化工市场与投资顾问 3 / 5 （2）催化分解技术的改进。 （3）控制烷蒸馏系统带碱。 氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏 系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废 碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到 5ppm以下，大大延长了 开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。 2.3 环环己己酮酮新生新生产产工工艺艺 2.3.1 环环己己烯烯水合法水合法 20 世纪 80 年代日本旭化成开发了环己烯水合制备环己醇的工艺。 该工艺是以苯为原料，100-180、3-10MPa、钌催化剂的条件下进行不 完全加氢反应制备环己烯。在高硅沸石 ZSM-5 催化剂作用下，环己烯水合生成 环己醇，该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液， 减少了环保压力, 具有较好的应用前景。 2.3.2 氯氯代苯胺代苯胺/氯氯代硝基苯法代硝基苯法 2.3.3 分子分子筛筛催化氧化法催化氧化法 2.3.4 金属催化氧化法金属催化氧化法 BASF 公司采用 Mo 基催化剂，在 130200，0.52.5MPa 下反应，产 物中环己烯含量 0.39%，环己烯氧化物 5.78%，环己酮 2.03%，环己醇 9.35%，环己基过氧化氢 0.91%。 日本 UBE 公司采用辛酸钴和 N-甲基咪唑为催化剂，在 160下反应，环 己醇的选择性 60.1%，环己酮的选择性 22.8%，环己烷转化率 3.9%。 日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和 乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、 N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和 乙酰丙酮化钴投料比例为 943:160:60 时，在反应温度 160，4.0MPa 下反应 2h，环己烷转化率为 11%，环己醇选择性 49%，环己酮选择性达 40%。 大连化物所开发的 ZG-5 锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、 反应条件温和等优点，在 155、1.09MPa 条件下，空气直接氧化环己烷制环 己酮(醇)，反应 25min 时，转化率达到 6.4%，环己酮(醇)选择性达到 92.8%；反应 50min 时，转化率达到 14.9%，环己酮(醇)选择性达到 83.6%。 对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。 如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到 11%，环己酮(醇) 的选择性达到 95%；在金属 Co(20nm)上反应 1015h，环己烷转化率 41%，选 择性达到 80%，其中产物酮/醇为 0.2；而在 Fe2O3(810nm)催化剂上，环己 烷转化率为 16.5%，选择性 90%左右，产物中酮/醇为 0.4。但该技术中催化 剂的稳定性问题还有待解决。 2.3.5 非金属催化氧化法非金属催化氧化法 2.3.6 仿生催化氧化法仿生催化氧化法 据介绍，湖南大学化学化工学院从 2002 年 9 月开始对该项目进行攻关。由 该院院长、博士生导师郭灿城教授领衔的课题组，基于国际上金属卟啉仿生催 化机理和工业上环己烷氧化的自由基机理，设计符合以金属卟啉仿生催化诱导 的碳氢化合物自由基氧化机理的工艺，并将该工艺成功应用于环己烷空气氧化 制备环己酮，形成了能同时提高环己烷氧化反应转化率和选择性的具有自主知 识产权的仿生催化新技术。湖南大学与项目合作单位中石化巴陵分公司共同努 力，先后在中试和工业试验中获成功。 据悉，该技术已申请国家发明专利 10 项，其中已获授权 4 项。中石化应用 仿生催化新技术对巴陵分公司的 7 万吨/年环己酮老装置进行扩产改造，以使改 造后的环己酮产能达到 12.5 万吨/年；另一条 10 万吨环己酮仿生催化技术生产 专业化工市场与投资顾问 5 / 5 线正在中石化石家庄化纤公司新建。这两套装置投产后每年可新增产值 20 多亿 元。 2.4 环环己己酮酮质质量指量指标标 表表 2.1 环环己己酮质酮质量指量指标标 指指标标项项目名称目名称 优级品一级品合格品 外观透明液体、无可见杂物 色度(Hazen)1525 - 密度 20(g/cm3)0.946-0.9470.944-0.9480.944-0.948 在 0101.3Kpa 馏程范围（）153-157153-157152-157 馏出 95m