毕业设计（论文）-ZnO微纳米结构设计.doc

中央民族大学本科生毕业论文(设计)前 言纳米技术是近年来发展起来的一门新兴技术，纳米材料因其体积效应和表面效应等在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面显示出特异的性质，而受到人们的极大关注。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度硬度、高扩散性、高塑性韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超威复合材料、催化剂、热交换材料、敏感组件、烧结助剂、润滑剂等领域。随着纳米科学技术的迅速发展，纳米结构材料的设计合成及其性能研究已成为凝聚态物理、化学及材料科学等领域的研究热点。纳米结构材料具有优异的光学、电学、磁学及力学性能，在电子材料、光学材料、磁性材料、功能复合材料及纳米器件等领域将有广阔的应用前景，因而不断探索纳米结构材料的可控设计合成及其性能研究一直是凝聚态物理、化学及材料科学等领域的最活跃的前沿研究课题。纳米材料的性能不仅取决于物质种类，而且与粒子的结构和形貌有着密切联系。只有实现对纳米材料微结构的有效控制，才有可能进一步将其应用于微电子器件等高科技领域中。鉴于上述原因，纳米材料的微结构尤其是形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点。作为一种用途广泛的多功能无机材料，纳米zno具有独特的物理、化学和生物学特性，在生物传感、橡胶工业、国防工业、纺织工业以及涂料防腐等领域有着广泛的用途。常见的纳米zno的制备方法有气相生长法、固相生长法、液相生长法、模板生长法、熔盐法等，根据实验室的条件，本次实验采用熔盐法。熔盐法是制备纤维、针状、板状陶瓷（氧化物）的一种最简单的方法。通过改变熔剂盐的成分（卤化盐、硫酸盐和碳酸盐等），可以制备不同成分的陶瓷。盐作为辅助剂，在合成过程中提供液态环境以便有利于形成特殊形貌的稳定物相。其机制是前驱物与熔盐之间表面能趋于最小，从而形成特殊形貌的物相。这种特殊形貌的形成与生长环境密切相关。通过对盐、前驱物合成条件、热处理温度及时间长短的选择来控制形成合适的生长环境，实现所需形貌的形成。之所以选择熔盐作为陶瓷或晶体的液态生长环境，是由于熔盐粘度低，有助于反应物成分在液态环境中运动，从而形成特殊的形貌。其中对盐的选择有以下三个要求：（1）盐的熔点足够低，适合于合成所需物相，为此常常选择共晶混合盐调节熔剂熔点达到要求；（2）盐不参与反应生成副产物；（3）盐对于水有较高的溶解度，以便可以通过简单的清洗除去未蒸发完的盐，纯化生成物。然而，一般的熔盐法制备出的陶瓷（氧化物）的尺寸通常大于纳米量级，主要原因是合成过程中前驱物的尺寸较大，通常为几至几十微米，这就决定了反应生成物的尺寸一般不可能小于微米量级。本毕业设计中，设计了合成zno微纳米结构，即以znco3为反应物、np-9作为表面活性剂，nacl提供一个有利于微纳米zno生长的液态环境，于熔盐环境中将微米znco3转变为zno微纳米结构并对其进行研究分析。通过合适的分解反应，实现将微米znco3于熔盐条件下转化成zno微纳米结构。本新方法既不需要复杂的实验设备和操作技术，又不需要任何高分子聚合物。整个实验过程在电炉中进行，微纳米zno的成品率高，产量大，纯度高。因此本方法对大规模工业化生产微纳米zno具有潜在的应用前景，对推广微纳米zno在生物传感、橡胶工业等领域的实际应用具有重要意义。本科学研究与创业计划具有如下三方面的意义：（a）探索熔盐环境下合成zno微纳米结构，对发展和建立zno微纳米结构的合成新方法的研究具有科学的指导意义。（b）探索出有用、有利的实验条件和方法，对指导合成实验，简化实验步骤，降低合成成本有十分重要的作用。（c）对zno微纳米结构控制合成，对实现zno微纳米结构在生物传感、国防工业等领域的实际应用具有明显的技术和科学意义。第一章 绪论（一） 纳米材料的概述(1) 纳米材料的定义在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米100纳米范围之间7-9。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比将会有显著的不同。(2) 纳米技术的定义纳米技术是80年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技，它是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子分子而创造新物质。纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产(超微粉、镀膜、纳米改性材料等)，性能检测技术(化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能)。纳米加工技术包含精密加工技术(能量束加工等)及扫描探针技术。(3) 纳米材料的分类按化学组成可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。纳米材料大部分都是用人工制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构成的，而浩瀚的海洋就是一个庞大超微粒的聚集场所。如果按维数分类，纳米材料的基本单元可以分为三类：(a)0维，指在空间3维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；(b)1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(c)2维，指在3维空间中有i维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。即大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。1) 纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料(摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等)；人体修复材料；抗癌制剂等。2) 纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤(未来量子计算机与光子计算机的重要元件)材料；新型激光或发光二极管材料等。3) 纳米膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化(如汽车尾气处理)材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。4) 纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。(4) 纳米材料的特性由于纳米材料比一般材料尺寸小，因而具有许多不同于一般材料的特性。1) 表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。可用纳米微粒表面原子与总原子数之比来量度。随着粒子减小，表面原子数迅速增加，导致原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。固体颗粒的比表面积与其粒径的关系可由下式表示： sw=k/d.(1)式中sw粒子的比表面积；k形状因子（球形和立方粒子的k为6）；粒子的理论密度；d粒子的平均直径。由上式可知，粒子的比表面积随着其粒径的减小而增大，从而导致处于表面的原子个数越来越多。当粒子粒径分别为10，4，2和1 nm时，表面原子所占比例分别为20%，40，80%和99%，此时表面效应所带来的作用不可忽略。可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。纳米粒子所具有的大比表面积使键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，出现非化学平衡、非整数配位的化学键，从而导致纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大差异。若用高倍电子显微镜对金属超微粒进行观察，会发现这些颗粒没有固定的形态，且随着时间的变化而自动变成各种形状，它既不同于一般固体，又不同于液体，可视为一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。因此纳米粒子具有极高的活性，很容易与其它原子相结合而出现一些非常规现象，如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体发生反应等。2) 小尺寸效应纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收电磁化学活性催化等性质发生很大变化的效应。3) 体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系为： .(2)其中n为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v为纳米粒子的体积；ef为费米能级。纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。4) 量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。5) 宏观量子隧道效应微观粒子如电子具有波粒二象性，因而存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应，通常称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电子借助隧道效应而溢出器件，器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0.25 um。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。6) 介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米材料的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。（二） zno纳米材料的概述(1) zno的结构氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。 纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。纤锌矿结构的点群为6mm（国际符号表示），空间群是p63mc。晶格常量中，a = 3.25 埃，c = 5.2 埃；c/a比率约为1.60，接近1.633的理想六边形比例。在半导体材料中，锌、氧多以离子键结合，是其压电性高的原因之一。图 1氧化锌的晶体结构(2) zno的性能及应用普通氧化锌主要应用在橡胶制造、硅酸盐工业、医疗卫生、着色材料及电子等领域，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。纳米氧化锌由于颗粒半径小，比表面积大，与普通氧化锌材料相比显示出许多新异的物理、化学特性，从而具有普通氧化锌材料无法比拟的特殊性能和新用途。纳米氧化锌在航天、电子、冶金、化学、生物和环保等领域中展示了十分广阔、诱人的应用前景。 例如，纳米氧化锌粉体在吸收紫外线的同时，还可透过85%以上的可见光。因此，纳米氧化锌可以用作汽车玻璃和建筑玻璃的添加剂，以屏蔽具有潜在危害的紫外线。市场上已有添加纳米氧化锌的防紫外线眼镜片出售。由于纳米氧化锌是一种良好的光催化剂，有光线照射时，在水和空气中就能自动分解出自由移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，从而激活空气中的氧使之变为活性氧，能杀灭大多数病菌和病毒杀死。因此，添加纳米氧化锌的玻璃、陶瓷制品可具有自洁性能。烧制陶瓷时，使用纳米氧化锌的用量可降至普通氧化锌用量的1/2到1/3，却具有更高的强度和硬度，更低的烧结温度，以及更光亮的表面。纳米氧化锌粉体还有“随角变色效应”的光学特性，即涂色物体的颜色可随着观察者视线角度的变化而随之变化。将纳米氧化锌粉体用于汽车涂料中的面料，可生产出“变色龙”汽车，车在运动过程中，能给予观察者以变幻不同的艳丽色彩感。 纳米氧化锌制成的薄膜具有压敏性（主要表现在非线性伏安特征上)。氧化锌压敏材料受高于自身压敏电压的外加电压作用时，即进入击穿电压区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。这一特征使氧化锌压敏材料在各种电路的过流保护方面得到广泛应用。随着集成电路的快速发展，人们对压敏电阻也越来越低压化和小功率化，压敏电压小于5v的压敏电阻变得越来越重要。氧化锌压敏电阻的压敏性质来自其晶界效应（与界面数有关，界面数越多，压敏电压越大，反之越小）。增大氧化锌晶体的粒径或减少氧化锌材料的厚度，都是降低其压敏电压的有效途径。 纳米级别大小的氧化锌棒状颗粒被用于制造测定空气成分的传感器。空气中的特定成分与传感器上的各种纳米材料接触，并产生对应的电信号。纳米氧化锌对酒精、丙酮等有机蒸汽以及含某些元素掺杂之后对有害气体具有较高的敏感性。在健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等方面有频繁的应用。(3) zno纳米材料的研究现状近几年来，zno纳米材料的研究工作主要集中在zno各种纳米结构的制备方法研究方面，而且取得了突飞猛进的发展。但是在其应用领域基本上还处于研究探索阶段。特别需要指出的是在zno纳米器件的研究方面，如：纳米场效应开关、单电子三极管、纳米生物与化学传感器、一维半导体结构发光、纳米激光器等，具有着重要应用价值和广阔应用前景。可以预见，随着zno材料p型掺杂技术的突破，以及纳米结构p-n结的成功制备实现，各种zno纳米器件将会逐步问世并得到应用。到那时，zno纳米材料与纳米器件在纳米科技领域必将倍受青睐。第二章 设计的内容及方案（一） 研究内容依据项目研究计划，在王老师的指导下，我们进行以下研究工作：1. 以znco3为反应物、np-9作为表面活性剂，nacl提供一个有利于微纳米zno生长的液态环境，于熔盐环境中将微米znco3转变为zno微纳米结构。2. 利用x-射线衍射（xrd）和透射电子显微镜（tem）技术研究生成的zno微纳米结构的成分、尺寸和形貌。（二） 研究方案(1) 实验试剂及仪器实验所用药剂和设备如表1和表2所示。表 1 实验药品清单药品名称化学式分子量纯度碳酸锌znco3125分析纯氯化钠nacl58.5分析纯np9-分析纯（超）纯水h2o18分析纯纯酒精ch3ch2oh46分析纯表 2 实验设备清单仪器设备名称品牌及型号用途分析天平sartorius牌 bs 124 s型称重分析实验室专用纯水机quaxiaa牌 21qx-p1518a取去离子水电炉天津中环实验ksw-6-16型烘烤数控超声波清洗器昆山 kq2200de型清洗，离散离心机anke牌 tgl-16g加速沉淀电热恒温干燥箱202-0ab型烘干x射线衍射仪（xrd）普析通用公司xd-3型成分表征透射电子显微镜（tem）hitachi公司h-7650型形貌表征电炉ksw-6-16 图 1实验需要的仪器照片(2) 实验方案以znco3为反应物、np-9作为表面活性剂，nacl提供一个有利于微纳米zno生长的液态环境，于熔盐环境中将微米znco3转变为zno微纳米结构。添加盐nacl能够大大地降低熔盐的粘度，这使得溶于熔盐中的各种物质在熔盐中的运动变得更加容易，可见nacl提供了一个有利于微纳米zno生成的液态环境。在热处理前，添加表面活性剂np-9对反应物进行研磨，这有利于更加细小的反应物粒子的形成。因为在研磨过程中np-9形成一个“壳”包覆在粒子上，从而阻止粒子的团聚形成较大的粒子。因此，添加表面活性剂np-9研磨后的反应物具有高的比表面，在热分解过程中处于亚稳状态，从而有利于微纳米zno的生成。除此之外，表面活性剂np-9还能降低熔盐系统的共晶温度而有利于微纳米结构的形成，因为在高温热处理过程中表面活性剂np-9要发生燃烧而碳化。反应方程式如下所示：(3) 实验过程两组实验的步骤大体一致，差别在于nacl的量的变化（2g变为4g）、 温度（850变为820）的变化及最后的洗样环节（第二组实验省去了沉淀的环节，并最后将样品聚集到两个离心管中）。具体的实验步骤见下面表3和表4。.表 3 第一组实验具体步骤及现象毕业设计微米znco3熔盐热分解制备zno微纳米结构实验过程及记录1）准备工作 用纯水洗两个研钵，吹风机吹干。 超声两个烧杯，两个药勺，六个离心管。实验过程及记录2）zno微纳米结构的制备 称取0.6g的znco3在研钵中研磨10分钟（白色粉末） 称取2g的nacl在研钵中研磨10分钟（白色粉末） 用药勺将研磨完的znco3拨入nacl中，再研磨15分钟，使其充分融合。（白色粉末） 在znco3和nacl的混合物中加入3ml的np9，再研磨15分钟，用药勺拨入瓷舟中。（乳白色粘稠液体） 将瓷舟放入电炉850的高温下烘烤两个小时。（打开通风机）3）洗样 冷却三小时后，从电炉中取出瓷舟，用药勺将瓷舟里及壁上的白色物体拨入一个大烧杯中，加入纯水，取半小瓶贴上标签用于tem测试后，静置约三十分钟沉淀。 倒掉烧杯上方清水，再加入纯水沉淀，如此反复几次（约四次）后，倒掉烧杯上方清水，将剩余液体分到六个离心管中，设定离心时间为3分钟，离心速度为6000转/秒，离心完把离心管中液体倒掉，再加入纯水，继续离心，如此反复几次（约三次）。 加入酒精离心三次，完后把酒精倒掉，把六个离心管放入一个烧杯中（口打开），再把烧杯放入烘箱（温度设定为650）中，约十个小时后取出 用药勺将六个离心管中的白色粉末移到一个当中，贴上标签，即为样品，用于做xrd测试。由于此组实验的部分环节过于繁琐，为简化实验，在老师的指导性下，我又做了第二组对比实验，在第一组的基础上，改进了实验过程，使其简单化，同时也改变了部分实验条件，以探究实验条件对结果的影响。表 4 第二组实验具体步骤及现象毕业设计微米znco3熔盐热分解制备zno微纳米结构实验过程及记录1）准备工作 用纯水洗两个研钵，吹风机吹干。 超声两个烧杯，两个药勺，六个离心管。实验过程及记录2）zno微纳米结构的制备 称取0.6g的znco3在研钵中研磨10分钟（白色粉末） 称取4g的nacl在研钵中研磨10分钟（白色粉末） 用药勺将研磨完的znco3拨入nacl中，再研磨15分钟， 使其充分融合。（白色粉末） 在znco3和nacl的混合物中加入3ml的np9，再研磨15分钟，用药勺拨入瓷舟中。（乳白色粘稠液体） 将瓷舟放入电炉，在820的高温下烘烤两个小时。（打开通风机）3）洗样 冷却三小时后，从电炉中取出瓷舟，用药勺将瓷舟里及壁上的白色物体拨入一个小烧杯中，加入纯水，取半小瓶贴上标签用于tem测试后，将剩余液体分到六个离心管中，设定离心时间为3分钟，离心速度为6000转/秒，离心完把离心管中液体倒掉，再加入纯水，继续离心，如此反复几次（约六次）。 加入酒精离心五次，完后把六个离心管里的液体聚集到其中两个当中（口打开），放入一个烧杯，再把烧杯放入烘箱（温度设定为650）中，约十个小时后取出。 用药勺将两个离心管中的白色粉末移到一个当中，贴上标签，即为样品，用于做xrd测试。第三章 设计的结果及分析（一） xrd成分测定及分析(1) 测定及分析原理图 3 x射线谱产生的原理图物质（特别是晶体）对x 射线的衍射能够提供丰富的微观结构信息，不同的晶体物质有不同的晶体结构，存在不同的点阵和晶胞，从而产生不同的衍射谱，也就是得到不同的衍射峰位置和衍射峰强度x射线衍射是一种重要的物相分析方法，根据样品衍射线的位置、数目和相对强度与标准物相的衍射数据相比较，可以确定样品中含有的结晶物质及含量。物相鉴定原理：衍射方向是晶胞参数的函救(bragg公式2dhklsin=n)，晶体产生衍射的方向只与晶胞参数有关，与晶体结构无关；衍射强度与晶胞的结构有关，是结构因子函数(取决于晶胞中原子的种类、数目和排列方式)，f为结构振幅。|fhkl| = 一个晶胞的相干散射振幅/一个电子的相干散射振幅。结晶物质均有其特定结晶结构（结晶类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。任何一个相都有一套d-i特征值及衍射谱图。因此，可以对多相共存的体系进行全分析。一种物质有自已独特衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个互不相千，独立存在物相衍射谱的简单叠加。(2) 测定及分析仪器xd-3型多晶x射线衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司）是的模式的x射线粉末衍射仪，主要针对多晶样品进行结构参数分析，如物相定性和定量分析、材料（和晶体结构分析、衍射谱的指标化及点阵参数测定、晶粒尺寸大小测定，粉末衍射图谱拟合修正晶体结构、宏观应力或微观应力测定、结构分析、结晶度测定。(3) 物相分析实验方法1) 制样经65，10h 烘干得到zno粉体；将干燥好的zno粉末置于玻片上矩形浅槽中，用干净的平整玻璃片压匀压平样品；将试样放到xd-3仪器中进行测定。2) 测定. 测定条件cu 靶，波长=1.54056，管压：36kv，管流：20ma，连续扫描；2：1090，步宽：0.02，扫描速度：4/min，发散狭缝（ds）：1，接收狭缝（rs）：0.3mm，防散射狭缝（ss）：1。. 测定步骤1. 开放循环水，打开xd-3仪器电源，打开xd-3仪器控制软件，启动仪器，设置好测试参数；2. 选择叠扫，开始扫描试样；3. 扫描结束后保存数据。选择“.txt”格式保存，返回测试控制界面；4. 更换试样继续测试，重复步骤2、3直到所有样品均测试完毕；5. 按要求逐步操作退出测试，关闭仪器。(4) 测定及分析结果利用x射线衍射仪（xd-3）测试了两组所制备纳米材料，得到xrd图谱数据。 （图3，第一组实验样品的xrd）从图3的zno粉末x射线衍射图上可以看到：其衍射峰很尖锐，说明产品结晶性好，生成的粒子结构完整，将其与zno的x射线衍射标准卡片（pdf：36-1451）对照分析，结果非常一致，图中三个最强的衍射峰的位置分别对应着（101）、（100）、（002）晶面，证明它是六方晶系纤维矿结构的zno。而在粉末衍射图上未见其它杂质峰出现，说明晶型单一，产物zno的纯度高。 （图4，第二组实验样品的xrd）同第一组，该组产品结晶性好，生成的粒子结构完整，是六方晶系纤维矿结构的zno，并且晶型单一、纯度高。（二） tem形貌观察及分析(1) 观察及分析原理透射电子显微镜（英文：transmission electron microscopy，缩写tem），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束透射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万百万倍， 用于观察超微结构，即小于0.2m、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。 透射电子显微镜的吸收像成像原理：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。(2) 观察及分析仪器hitachi公司h-7650型透射的在显微镜。h-7650标准配有高灵敏度的ccd相机，具有低剂量电子束成像的功能。ccd相机的灵敏度约比通常的光学相机高40倍。在低剂量电子束时可以得到最佳对比度的图像。由于ccd相机是和电镜是一体，因此可以通过手动控制板或pc机来控制ccd相机。在显示器上显示的图像可以以数字格式存储下来。可用于本设计产物形貌的观察。(3) 形貌分析实验方法将实验中准备好的装有样品的瓶子带到测试地点，由专业人员进行测试操作。待测试完成，取回测试过程中拍摄的照片。(4) 观察及分析结果利用透射电子显微镜（tem）观察了几组所制备纳米材料的形貌和尺寸。 图5，第一组实验tem图图5为购买的微米级znco3在以表面活性剂np-9为助研剂研磨15min，然后在850下退火2h后所得的zno纳米结构的tem图。由图可知，所制备的zno纳米晶由长度为1.5um，宽度为500nm纳米带，边长为400nm的纳米片等组成。由选区电子衍射图可知，所制备的zno纳米晶为单晶。 图6，第二组实验tem图图6为购买的微米级znco3在以表面活性剂np-9为助研剂，研磨15min后于820退火2h所得的zno纳米晶的tem图。由图可知，研制的zno纳米晶由正方块和无规则形状的纳米晶组成，且尺寸小于在850下退火的zno纳米晶的尺寸。由上述tem图可知，退火温度对zno纳米晶的尺寸有显著影响。第四章 结 论从两组成功制备出zno微纳米结构的实验中可以看出，好的实验不仅要求好的实验结果，还要求尽可能简单、易操作的实验过程。而这就需要老师的悉心指导以及自己的不断总结、不断创新。我的第二组实验就在第一组的基础上节省了沉淀这一步骤，剩下了许多时间，也节约了许多样品，从而制备了更多纯净的纳米zno粉末。实验中nacl起到提供盐熔环境的作用，只要不是太少（第一组2g，第二组4g），它的量对结果影响不大；而退火温度对zno纳米晶的尺寸却有显著影响（第一组850，第二组820），退火温度越高，zno纳米晶的尺寸越大。制备出的产物用xrd和tem进行表征分析，结果表明制备出的目标产物为纯度高，晶型单一的zno微纳米结构，实验无需复杂的设备，操作简单，成本较低。因此，对zno微纳米制备技术的研究有着重要的意义。参考文献1 xu j. f.， ji w.， shen z. x.， tang s. h.， ye x. r.，jia d. z.， xin x. q. j. solid state chem.， 1999，147，516.2 li dong-mei(李东梅)， xia xi(夏 熙) wuji cailiao xueboo (j. lnorg. mater.)， 2001，16(6)，1207.3 kumar r. v.， diamant y.， gedanken a. chem. mater.， 2000，12，2301.4 hong z. s.， cao y.， deng j. f. alater. lett.， 2002，52，34.5 xu 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