《热分析技术》PPT课件.ppt

教案 第十四周, 3学时 教学内容：第十四章 热分析技术 教学目标：了解差热分析和热重分析TGA，掌 握示差扫描量热法，了解热分析技术在高聚物研 究中的应用。 重点：示差扫描量热法 难点：热重分析 方法：讲授、讨论、实例 准备：多媒体 过程：后附课件 材料近代分析测试方法 第十四章 热分析技术 14.1 差热分析 14.2 示差扫描量热法 14.3 热重分析（TGA） 14.4 热分析技术在高聚物研究中的应用 1、热分析技术：国际热分析协会（ICTA）的定义如下 ：它是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随 温度变化的函数关系的技术。 2、热分析的基础：物质在发生物理变化或化学变化时， 往往伴随着热力学性质的变化，因此可通过测定其热力 学性能的变化，来了解物质的物理或化学过程。 3、热分析方法： （1）差热分析（DTA）； （2）示差扫描量热法（DSC）； （3）热重分析（TGA）； （4）热机械分析（TMA）。 概述 14.1 差热分析 14.1.1 差热分析的基本原理及设备 1、差热分析（DTA）：在程序控温的情况下，测 量试样与参比的基准物质之间的温度差与环境温度 的函数关系。 2、实验方法：选两个相同的白金坩埚，一个装参 比物，另一个装欲测高聚物样品。两坩埚在相同条 件下加热。在试样上形成温度梯度，温度的变化方 式会依温度差热电偶接触点位置的而有所不同。其 测温方式见图（13-1）。 14.1.2 差热分析曲线 DTA曲线一般称热谱图，以温度为横坐标，以试 样和参比物的温差 T为纵坐标。以吸热和放热 峰显示了样品受热时的不同状态。图（13-2）是 DTA吸热转变曲线。 由于热电偶的不对称性，因此开始升温的基准线 并非 T = 0的线，升温速度不同也会造成基线漂 移。 设试样和参比物(包括容器、温差热电偶等)的热 容Cs、Cr不随温度而改变，并且假定它们与金属 块间的热传递和温差比例常数K与温度无关。 基线位置(T)有： 由此可见，基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物 之间的热容不等(CsCr)，因此参比物选用与被测试样在化学 结构相似的物质。有时在试样中混合其它参比物来稀释，尽量 使Cs与Cr接近。此外，升温速度的变化也会影响基线的变化 。 （131） K与装置的灵敏度有关，K，T 如果热容发生变化，可能会有相变发生，可用于高 聚物的测试，也可以用于金属材料的测试。 从图可见，当试样温度偏离基线时，如果发生了 某种吸热反应， T不再是恒定值，随时间的变化 产生急剧变化，因是吸热反应，所需热量环境不能 保证，只能靠减慢试样温度上升速度来平衡，出现 了T的极大值峰，以H表示试样吸收或放出的热 量，假定环境升温速度恒定，熔化时试样的吸热 速度为dH/dt，可得到： 吸热或放热反应后，DTA曲线都会偏离基准线，当T时 ，式（142）右边的第二项变大。 当dH/dtKT T 时，DTA呈偏离基线趋势，当吸 放热反应趋于完成时， dH/dt；当dH/dtKT T ， T达到极大值Tb ; iv dH/dtKT T ， T，DTA曲线逐渐回到基线。 当T处于高峰b点时， T为Tb ，此时T/dt0，式（ 142）可转换为： 从上式可见，K越小， Tb T越大。为了降低K 值，常在样品容器和金属块之间设法留一个气隙，确 保得到一个尖锐峰。 当温度升到c点时，整个过程的热交换总量： 上式为a点到c点的积分面积。若假设c点偏离基线不远， 即 （T）c (T)a 上式可简写成： 确定c非常重要，因为可以得反应终点的温度。 假设物质的自然升温(或降温)的过程是按指数规律进行 的，则可以用b点以后的一段曲线数据，以1gT T对T作图，可得图(143) 。曲线上开始偏离直线 (即不服从指数规律)的点即c点。 如果升温过程中试样仅发生比热容的变化，即CsCs,仍 然会影响到T值，使基线发生偏移。这种情况往往在高 聚物中发现。 图144是高聚物的的DTA和DSC曲线示意图。图中可以看 到固态结构形态一级转变的吸热峰，玻璃化转变引起的基 线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热峰，固化、氧化、化 学反应或交联的吸热或放热峰和分解挥发的吸热峰等。 特别指出：从DTA曲线上可以看到物质在不同的 温度情况下所发生的吸热和放热反应，但不能得到 热量的定量数据。示差扫描量热计（DSC）可准确 测量热量。 蒋显全 教授 结构见图（14-1）P217。 1）、热电偶；铂铑 2）、测量池：试样池和参比池 测量池与其托架接触良好以保证能追随程序温度的变化 。有两种池设计方式： 一是经典设计，热电偶放入试样和基准物之中，如 图145所示。该形式的要缺点： a.、同一仪器的重复性不好。T受试样和基准物的密度 、导热系数、比热容、热扩散等因素的影响极大而且 受热池及环境的结构几何因素影响亦很大。所以常常用 不同的仪器得到差别较大的DTA曲线。 b、容易损坏。但是它装置简单。 14.1.3 DTA结构 第二种设计是改进型的测量池。是把热电偶放在 测量池底部的热沉块中，而正位于热流途径中，如 图146所示。此热沉块具有适当的热惯性，保证 热电偶不受其它因素的影响，这就比上述的形式受 试祥性质和几何因素等影响优越得多了。 试样池和参比池的托架是仔细设计和加工的，保证 在正常升温条件下传给两个测量他的温度是均衡的 ，以实现基线的水平。 3）、程序温控装置； 控温范围宽，线性升温，金属材料在1000以上 。控温精度高。 4）、热电偶用的微伏放大器；确保精度和灵敏度 。 5）、记录仪； 6）、气氛控制系统。在低温（170至20 ）通 往干燥氩气或氮气至测量池。 14.1.4 DTA测量要点及其影响因素 （1）、注意程序控温的线性和速度。 （2）、在选择基准物的时候应考虑尽可能使Cr和Cs相近， 使基线接近零线；稳定，导热系数也接近。可稀释改善。 （3）、测定过程中注意水分的干扰；干燥处理。 （4）、测定过程中可能发生双峰交叠，要设法分离； （5）、注意反应中的挥发物发生二次反应带来反应热的干 扰； （6）、对预结晶物质程序升温和降温所得的曲线是不可逆 的； （7）、DTA（包括DSC）需用标准物质来校正测定的温度 准确性。 14.2 示差扫描量热法 1、DSC：采用两个独立的量热器皿，分别 有各自的加热器和传感器，在相同的环境 温度下，采用热量补偿的方式保持两个器 皿的热平衡，从而测出吸热和放热。两器 皿都程序控温，采用封闭回路，能精确迅 速地测量热容和热焓。 2、DSC种类：功率补偿式和热流式示差扫 描量热法。 14.2.1 DSC的基本原理 图（14-7）是DSC的工作原理图。 与DTA相比，DSC仪器多了一个功率补偿放大器， 样品与参比池下面多了补偿加热丝。 如果样品吸热，补偿器便供热给试样；反之，试样 放热时补偿器为参比物供热。其目的确保试样与参 比物温度相等，使T 0； 补偿的能量就是样品吸收或放出的热量。 原理： 设补偿回路总的电流强度为I，其中样品他下面加 热丝的电流强度为Is；参比池下面加热丝的电流强 度为IR。且在整个测试过程中，补偿回路总则电流 强度保持不变。根据DSC补偿电路可知： IIsIR Is，IR必然；反之亦然。 DSC补偿电路中试样和参比物下面的补偿加热丝电 阻Rs和RR相等。样品中没有相变等热效应发生时 ， T 0，此时， IsIR，补偿功相等。 当试样发生相变等热效应时， T 0，补偿电路中也有 ： Is IR ， 放热时： Is IR 。 当温差热电偶输出的温差信号UT 存在： UT T （PP） UT =K1（PP） (14-7) 温差信号经差热放大器和功率补偿放大器放大后，输出补 偿给试样和参比物的功率之差 P为： （148） K为系数，KK1K2K3 K1：PP 转换为热电势转换为热电势 的变换变换 系数； K2：差热热放大器的放大系数； K3：电压转换为电压转换为 功率的变换变换 系数： P：试样试样 的放热热或吸热热速率。 整理（148）式有： P K P （K1） 若K1，则则有： PP P是可测定的量，它从侧面反映了样品热效 应的大小。 由补偿电路可知： DSC补偿特点： （1411） 式（1411）可改写成： 式中， U为补偿电路中试样支路与参比物支路的电压差 ，记录P （ IU）随T的变化就是DSC曲线。 Dsc曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度, 横坐标是温 度或时间。同样规定吸热峰向下，放热峰向上。 图5 Mg-8Yb-0.5Zr合金的DSC曲线 14.2.2 示差扫描量热仪 图(14-8)是两种DSC的测量池的示意图，图 （a）为用铂电阻温度计测量，图（b）用热 电偶测量。前者结构复杂，灵敏度高；后者 简单，但性能差。整体仪器结构图见图（14 -7）。 主要参数：以Perkin Elmer 公司的DSC 2型为例，其程序扫描速度可由0.6 min 到8 min ；输出灵敏度最低可读到 0.134Js；使用温度范围为-100-500 ： 样品量为0.1-10mg。 14.2.3 DSC在使用中应注意的要点 1、取样方面的问题 样品量少，有利于快速扫描，分辨率高，定性测试 效果好。 样品量大，可得到精确的定量结果。 2、试样的纯度 纯度对DSC影响很大，杂质的增加会使转变峰向低 温方向移动，而且峰形变宽。 14.3 热重分析（TGA） TGA：在可调速度的加热或冷却环境中，把被测 物的重量作为时间或温度的函数来记录的方法。 所测记录称TGA曲线。装置如图（14-9）所示。 TGA有两种控温方法。 14.3.1 TGA的基本原理 1、升温法P223 也称动态法样品等速加温，则试样将随温度的 升高而发生物理或化学变化使试样失重。在某 特定温度下，会发生重量的突变，用以确定试 样特性，这就是升温法。 2、恒温法 也称静态法，实验在恒温下进行，把试样的重 量变化作为时间的函数记录，这就是恒温法。 14.3.2 热重（TGA）曲线分析 有兴趣的同学自己看一看(P224)。 14.3.3 热重分析仪（TGA） 1、天平式或弹簧秤式TGA 见P225图（13-11），此仪器操作繁琐、效率较 低。经过改进后见P208图13-12，灵敏度大大提 高，但不用适当的磁阻尼装置来遏制发生的阻 尼振动，不能得到满意曲线。 2、电磁式微量热天平 这是目前最新的TGA，其原理见图（13-13）。 用的样品少，灵敏度高。 14.3.4 影响TGA数据的因素 1、气体的浮力和对流 温度升高，试样的TGA增重。 2、挥发物的再凝聚 3、试样与称量器皿的反应 4、升温速度的影响 5、试样的用量和粒度 6、环境气氛。 14.4 热分析技术在高聚物研究中的应用 14.4.1 DTA和DSC在高聚物研究中的应用 两者功能相