天然药物化学第五章 黄酮类化合物 ppt课件

第五章 黄酮类化合物 Flavonoids 第一节 概述 第二节 理化性质及显色反应 第三节 提取与分离 第四节 检识与结构测定 第五节 结构研究中应注意的问题 第四节 检识与结构鉴定 色谱法、化学法、波谱法的综合运用 p 一、色谱法 p 二、UV p 三、1H-NMR p 四、13C-NMR p 五、MS 一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用 n PC n 双向色谱: 用于分离黄酮类及其苷的混合物 第一相：醇性展开剂 n-BuOH-HAc-H2O(4:1:5上层，BAW) t-BuOH-HAc-H2O(3:1:1,TBA) 第二项：水或水性展开剂 2%6% HAc 3%NaCl HAc-浓HCl-H2O（30：3：10） 检 视：UV / 氨熏色变 / 2%AlCl3 一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用 n PC n 应用：不同结构类型黄酮，在不同展开系统中Rf值不同 醇性展开剂BAW 苷元 单糖苷 双糖苷 Rf 0.7 Rf 0.7 2%-8% HAc、3%NaCl 苷元 单糖苷 双糖苷 Rf 0 Rf 0.5 3%-5%HAc 游离黄酮（醇）、查尔酮 Rf 0.02 游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮 Rf 在 0.1-0.3 一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用 n 硅胶TLC n 黄酮苷元展开系统： 甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）常用 苯-甲醇 （95：5） 苯-甲醇-醋酸（35：5：5） 氯仿-甲醇（85：15， 70：5） 甲苯-氯仿-丙酮（40：25：35） 丁醇-吡啶-甲酸 （40：10：2） n 黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）展开系统 苯-丙酮（9：1） 苯-乙酸乙酯（75：25） 一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用 n 聚酰胺TLC n 常用展开剂：乙醇-水（3:2） 水-乙醇-乙酰丙酮（4:2:1 水-乙醇-甲酸-乙酰丙酮（5:1.5:1:0.5） 水饱和的正丁醇-醋酸（100:1，100:2） 丙酮-水（1:1） 丙酮-95%乙醇-水（2:1:2） 95%乙醇-醋酸（100:2） 苯-甲醇-丁酮（60:20:20） 第四节 检识与结构鉴定 色谱法、化学法、波谱法的综合运用 p 一、色谱法 p 二、UV p 三、1H-NMR p 四、13C-NMR p 五、MS 二、UV在黄酮类化合物鉴定中的应用 （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 苯甲酰基 flavone (R=H) 桂皮酰基 （benzoyl） flavonol(R=OH) (cinnamoyl) 带II, 220 280nm 带I, 300 400nm （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 共性 （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 o黄酮及黄酮醇类 o查尔酮及橙酮类 o异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类 （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 1.黄酮及黄酮醇类 o共性：带、带均较强 o区别：带位置不同 黄酮：304350nm 黄酮醇（3-OH游离）：352385nm 黄酮醇（3-OH取代）：328357nm （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 1.黄酮及黄酮醇类 o母核氧取代，相应吸收带红移 o带 母核氧取代，红移 o带 A环氧取代，红移 B环氧取代只影响峰形 4- O， 单峰 3,4-二- O，双峰 p母核上羟基甲基化、乙酰化、苷化，相应吸收带紫移 （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 2.查尔酮及橙酮类 o共性：带很强，为主峰 带较弱，为次强峰 o区别：带峰位不同 查儿酮：340390nm 橙酮： 370430nm （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 3.异黄酮、二氢黄酮（醇）类 o共性：带为主峰 带很弱，为主峰的肩 峰 o区别：带峰位不同 o异黄酮： 245278nm o二氢黄酮（醇）： 270295nm 、均较强 ：黄酮： 304350nm 黄酮醇：352385nm 主峰，为次强 ：查儿酮：340390nm 橙酮： 370430nm 为主峰，为肩峰 ：异黄酮： 245278nm 二氢黄酮（醇）：270295nm 小结：在MeOH中的UV特点 确定黄酮类化合物的骨架类型 250 300 350 400 1 2 3 4 5 6 小结：在MeOH中的UV特点 确定黄酮类化合物的骨架类型 二、UV在黄酮类化合物鉴定中的应用 （一）黄酮类在甲醇中的UV特点 （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 二、UV在黄酮类化合物鉴定中的应用 o 常用诊断试剂： NaOMe NaOAc NaOAc/H3BO4 AlCl3及AlCl3/HCl （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe r 碱性强，解离所有Ar-OH r 带， +4060nm，强度不降 示有4-OH r 带， +5060 nm，强度下降 示有3-OH, 但无4-OH （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 200 300 400 500 MeOH - NaOMe - +50nm,强度增加（不降） 有4-OH （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 200 300 400 500 MeOH - NaOMe - +50nm，强度降低 有3-OH，无4-OH （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 2.NaOAc（未熔融） 200 300 400 500 r 碱性较弱，酸性强的Ar-OH解离 r 带，+520nm 示有7-OH MeOH - NaOAc - +12nm （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 3. NaOAc/H3BO4 r带 ，+510nm A环有邻二Ar-OH r带，+1230nm B环有邻二Ar-OH （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4. AlCl3及AlCl3/HCl （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4. AlCl3及AlCl3/HCl 3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O 邻二Ar-OH AlCl3 络合物络合物 HCl 不分解 不分解 分解 稳定性 AlCl3/HCl AlCl3 MeOH 判断邻二Ar-OH的有无、位置判断分子中3-OH,5-OH的有无 （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4. AlCl3及AlCl3/HCl 3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O 邻二Ar-OH AlCl3 络合物络合物 HCl 不分解 不分解 分解 稳定性 AlCl3/HCl AlCl3 无邻二Ar-OH AlCl3/HCl AlCl3 有邻二Ar-OH 带 - 3040nm B环有 - 5060nm A、B环均可能有 AlCl3 AlCl3/HCl -43nm B环有邻二Ar-OH （二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4. AlCl3及AlCl3/HCl 3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O 邻二Ar-OH AlCl3 络合物络合物 HCl 不分解 不分解 分解 稳定性 AlCl3/HCl MeOH 无3-OH，无5-OH AlCl3/HCl MeOH 可能有3-OH、5-OH 带 + 3555nm 只有5-OH + 60nm 只有3-OH + 5060nm 可能同时有3-OH、5-OH + 1720nm 除5-OH,尙有6-O- 诊断试剂 位移规律 归 属 NaOMe 带I红移4060nm，强度不降 示有4-OH 带I红移5060 nm，强度下降 示有3-OH、但无4-OH NaOAc 带II红移520nm 示有7-OH NaOAc / H3BO3 带I红移1230nm 示B环有邻二酚羟基 带II红移510nm 示A环有邻二酚羟基 小结：诊断试剂位移 黄酮类化合物的取代式样 AlCl3/HCl谱图 = MeOH谱图 示无3-及/或5-OH AlCl3/HCl谱图 MeOH谱图 示可能有3-及/或5-OH 带I红移3555 nm 示只有5-OH 红移60nm 示只有5-OH 红移5060nm 示可能有3-O