化工工艺学第四章43催化加氢与脱氢过程课件

化工工艺学 第四章 石油化工单元工艺 催化加氢与脱氢过程 催化加氢是指有机化合物中一个或几个 不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。 催化加氢反应分为： 多相催化加氢 选择性较低，反应方向不易控制 均相催化加氢 选择性较高，反应条件温和 在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或 两种以上的新物质称为催化脱氢。 4.3.1 概述 一、催化加氢类型 1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。 同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢 。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃 在同一催化剂上加氢 3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 加氢 加氢 4.3.1 概述 二、催化脱氢反应类型 1、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃 n-C4H10n-C4H8CH2=CH-CH-CH2 C12H26 n-C12H24+H2 n-C6H14 C6H6+4H2 2、烯烃脱氢生成二烯烃 C5H10CH2=CH-C（CH3）=CH2+H2 3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 C6H5-C2H5 C6H5-CH=CH2+H2 4、醇类脱氢生成醛和酮 CH3CH2OH CH3CHO+H2 CH3CHOHCH3 CH3COCH3+H2 4.3.1 概述 一、催化加氢反应的一般规律 1、热力学分析 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 反应热效应 化学平衡 温度 压力 氢用量比 （1）反应热效应 表4-32是25时某些烃类气相加氢的热效应H0的绝对值. 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不 同，放出的热量也不相同。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 （2）化学平衡 温度影响 当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢 反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。 由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T 和热效应H之间的关系式为: 加氢反应是放热反应， 其热效应H 0，其吸热量与烃类的结构有关。 T ， KP ，xe 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P ，Xe 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水 表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系 。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 2、催化剂 （1）脱氢催化剂的要求 一般加氢催化剂就可作为脱氢催化剂。脱 氢催化剂应满足下列要求： 具有良好的活性和选择性。 化学稳定性好。 再生和抗结焦性能好。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 （2）脱氢催化剂的种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心) 减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生 。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂 助剂： Cr2O3 K2O 磷酸钙镍系列催化剂 以磷酸钙镍为主体，添加 Cr2O3 和石墨。 对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性 抗结焦性能差 用水蒸气和空气混合再生 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 三、脱氢反应动力学 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙 苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应， 都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动 力学速率方程可用双曲模型来表示。 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律 催化加氢在石油化工工业中的应用 催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。 （1）合成有机产品 1.苯制环己烷 2.苯酚制环己醇 3. 丙酮制异丙醇 4羧酸或酯制高级伯醇 5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。 合成汽油 6己二腈合成己二胺 7硝基苯制苯胺 8杂环化合物加氢 9甲苯加氢制苯 （2）加氢精制 裂解气中乙烯和丙烯的精制 从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少 量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去(参见第一章)。 裂解汽油的加氢精制（参见第二章） （3）精制氢气 氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下： 260300 3.0MPa 甲烷化反应 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。 （4）精制苯 甲醇的性质及用途 工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔 点-93.9；沸点65；折光率1.3288；动力粘度（120时） 0.56cp；膨胀系数（20时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密 度1.1kg/m3。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合； 能与多种化合物形成共沸物。 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色 火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合 物；爆炸极限为6.036%(V)。 4.3.3 CO加氢合成甲醇 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； 以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟 了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； 以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇 的生产具有十分重要的意义。 （2）我国甲醇生产原料结构 煤为原料 上海焦化公司(煤) 中石化四川维尼纶厂 1万5万吨/年 天然气为原料 陕西榆林天然气化工公司 大庆油田甲醇厂 四川江油甲醇厂 陕西长庆油田 （3）甲醇生产方法 氯甲烷水解法氯甲烷水解法 甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法 合成气生产甲醇合成气生产甲醇 在在350350，于流动系统中进行，所得，于流动系统中进行，所得 到的甲醇产率为到的甲醇产率为67%67%，二甲醚为，二甲醚为33%33% 。氯甲烷的转化率达。氯甲烷的转化率达98%98%。水解速度。水解速度 慢，价格昂贵。慢，价格昂贵。 低压法：低压法：5MPa5MPa、275275左右，采左右，采 用铜基催化剂合成甲醇用铜基催化剂合成甲醇 中压法：中压法：101027MPa27MPa，235235 275275，铜基催化剂，铜基催化剂 高压法：高压法： 303050MPa50MPa， 340340 420420、锌、锌- -铬氧化物作催化剂铬氧化物作催化剂 条件：在催化剂作用下，采用压力101.32 202.64105Pa，350500 特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇 收率不高（30%），未实现工业化。 4.3.3 CO加氢合成甲醇 1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T380 ，P=30MPa） 1966年，ISI， 低压法 1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。 一、合成甲醇的基本原理 1、合成甲醇反应热力学 可逆、放热 H0298 = - 90.8KJ/mol 4.3.3 CO加氢合成甲醇 T113 CO单程转化率15-2050 CO总利用率85-9090 特点能耗低，成本低 ，产品纯度高， 压缩动 力为高压 法60倍 能耗更低，反应温度最 佳 材质苛刻，投资高 ，能耗物耗高 三、合成甲醇操作条件 1、催化剂 催化剂的活性低 操作温度高加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强 度和耐热性能好,寿命长。 CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易 S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu ，采用N2升温 160 170 H2还原 4.3.3 CO加氢合成甲醇 2、反应条件 （1）温度 a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数 下降，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270 4.3.3 CO加氢合成甲醇 （2）压力 P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 350 ，10 15MPa 4.3.3 CO加氢合成甲醇 （3）空速 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇 纯度：太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1 4.3.3 CO加氢合成甲醇 （4）原料配比 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0 抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活 导热 加快反应速度 b. 适量的CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。 4.3.3 CO加氢合成甲醇 四、反应器结构 1、设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率 、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移 走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸 4.3.3 CO加氢合成甲醇 2、反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接冷却列管式 （1） 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小 4.3.3 CO加氢合成甲醇 （2）列管等温反应器 可调节蒸汽压力控制壳程 温度，径向温度均匀，循 环气量小，节能。 4.3.3 CO加氢合成甲醇 五、合成甲醇工艺流程 1、造气 合成气 2、压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失） 3、合成 反应器及控温和控压系统 4、分离精制 4.3.3 CO加氢合成甲醇 六、合成甲醇的技术进展 1.国外技术进展 （1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降 低能耗 （2）新型反应器，提高转化率 （3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 （4）新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇 4.3.3 CO加氢合成甲醇 2.应用发展非化工用途 （1）燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值 （2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白 （3）甲醇化学 乙烯 碳酸二甲酯（DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸-乙二醇 4.3.3 CO加氢合成甲醇 4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯 苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145，难溶 于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。 1945年，DOW、BASF公司实现工业化 产量1500万吨/年 用途 共聚：聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物 （AS 树脂） 与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶 一、苯乙烯合成方法简介 1、乙苯脱氢法 主要方法 分两步进行： 2、乙苯共氧化法 分三步进行： 4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯 3、甲苯合成法 分两步进行： 4、苯和乙烯直接合成法 采用贵金属催化剂 5、乙苯氧化脱氢法 4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯 二、乙苯催化脱氢基本原理 1、乙苯脱氢的主、副反应 主反应： 可逆、吸热反应 副反应： 4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯 平衡常数随反应温度的升高而增大，平衡产率随压力的降低而增加 。 可采用加入惰性气体的方法达到降低原料气分压的目的。 工业上常采用水蒸气作惰性气体稀释剂。 三、乙苯脱氢催化剂 为使主反应进行顺利，必须采用高活性、高选择性的