本科设计纳米级DLC薄膜的力学性能研究.docx

1本科毕业设计(论文)题目：纳米级dlc膜的力学性能研究院 （系）： 光电工程学院 专 业： 光电信息工程 班 级： 080111 学 生： 刘彬彬 学 号： 080111111 指导教师： 惠迎雪 2012年6月纳米级dlc膜的力学性能研究摘要类金刚石碳 (dlc) 膜，具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、高热导率、高红外透过率、高化学稳定性等一系列与金刚石膜相似的优异性能。与金刚石膜相比，其具有沉积温度低、沉积面积大、膜面平整光滑、成本低等优点，是一种优良的红外增透保护材料。本文采用非平衡磁控溅射法在单晶硅基底上沉积制备非氢和含氢dlc薄膜，通过改变沉积时间以获取不同厚度的薄膜样品，进而采用纳米压痕仪对薄膜样品的硬度进行测量，分析了薄膜制备工艺对薄膜力学性能的影响，并在此基础上对非氢和含氢dlc薄膜的力学性能进行了分析比较。研究结果表明：对于无氢dlc薄膜，保持其他工艺条件不变，薄膜的几何厚度会随着沉积时间近似成线性增长，但对于含氢的dlc薄膜，除了受到沉积时间的影响，甲烷气体流量比是影响薄膜厚度的重要因素；非氢dlc薄膜的硬度随着其厚度的增大而增高，而含氢dlc并未见相似规律，对于含氢dlc薄膜，其硬度明显受到反应气体流量的影响，随着ch4：ar气体流量比的增加，薄膜的硬度逐渐减小，总体而言，非氢dlc薄膜的硬度要大于含氢dlc薄膜的硬度。论文主要围绕umbs技术沉积的非氢和含氢dlc薄膜力学性能展开研究，旨在为制备性能良好的非氢和含氢dlc薄膜提供实验依据。关键词：类金刚石(dlc)薄膜；非平衡磁控溅射；力学性能；显微硬度imechanical properties of nanoscale dlc filmsabstractdiamond-like carbon (dlc) film is an amorphous carbon film that exhibits a series of execellent properties such as high hardness,goodchemical inertness,high thermal conductivity,good transmittance in infrared and low wear coefficient.compared with diamond film,dlc film has lower desposition temperature,larger deposition scale and smoother surface.it can be used as a new ir antireflective and protective material. using unbalanced magnetron sputtering deposition on a monocrystalline silicon substrate non-hydrogen and hydrogen-containing dlc films, by changing the deposition time to obtain film samples of different thickness, and then using the nanoindentation instrument measuring the hardness of the film samples, analysis of thin film deposition process on the mechanical properties of films. on this basis, the mechanical properties of the non-hydrogen and hydrogen-containing dlc films were analyzed and compared. the results show that: for the hydrogen-free dlc films, other conditions remain unchanged, the geometric thickness of the films with deposition time is approximately linear growth. however, for hydrogen-containing dlc film, in addition to the deposition time affect the, methane gas flow ratio is an important factor affecting the film thickness; non-hydrogen dlc film hardness with the increase of its thickness increased, hydrogen-containing dlc and no similar rules. for hydrogen-containing dlc films, its hardness is obvious by the reaction gas flow, with ch4: ar gas flow ratio increases, the film hardness decreases gradually, overall, the non-hydrogen dlc film hardness greater than the hydrogen of the hardness of the dlc films. papers around the umbs non-hydrogen and hydrogen-containing dlc films deposited mechanical properties of a study, designed to provide the experimental basis forthe preparation of the good performance of non-hydrogen and hydrogen-containing dlc films.keywords: diamond-like carbon (dlc) film; unbalanced magnetron sputtering; mechanical properties; microhardness.目 录摘要iabstractii第1章 绪论11.1研究背景11.1.1课题研究的意义11.1.2国内外研究现状21.2类金刚石的结构21.3 类金刚石的制备31.3.1 含氢与非氢dlc薄膜介绍31.3.2物理气相沉积法（pvd）41.3.3 化学气相沉积(cvd)51.4类金刚石的性能861.4.1 类金刚石的力学性能61.4.2 dlc膜的光学性能61.4.3 dlc薄膜的电学性能61.5 类金刚石薄膜的应用71.5.1 机械方面的应用71.5.2 dlc 在航天航空领域的应用71.5.3 类金刚石膜（dlc）在生物医学领域的应用71.5.4 类金刚石膜（dlc）在电子及微电子领域的应用81.5.5 类金刚石膜（dlc）在光学领域的应用81.5.6 类金刚石膜（dlc）在其他领域的应用91.6课题研究内容9第2章 工艺实验方案和相关设备102.1实验的研究技术路线102.2 薄膜的制备102.2.1非平衡磁控溅射镀膜的基本原理102.2.2 实验设备122.2.3基片的选择和清洗132.2.4 薄膜的沉积过程132.2.5薄膜厚度的控制及测试方法132.2.6 台阶法142.3薄膜的测试方法及设备142.3.1表面轮廓仪原理及设备142.3.2 薄膜的硬度测量方法162.3.3 纳米压痕仪172.3.4 薄膜摩擦磨损测量19第3章 实验结果和讨论213.1非氢dlc薄膜的制备及结果213.2 含氢dlc薄膜的制备22第4章 结论与展望274.1 结论274.2 展望27参考文献28致谢30毕业设计（论文）知识产权声明31毕业设计（论文）独创性声明32附录33iv西安工业大学毕业设计（论文）1 绪论第1章 绪论1.1研究背景1.1.1课题研究的意义类金刚石（dimond-like carbon简称dlc）薄膜是一种非晶碳膜，薄膜中含有 一定数量的sp3键，使得其有一系列优良的力学特性。含有一定数量的sp3键类金刚石薄膜具有一系列接近于金刚石的优良特性。如很高的硬度和很小的摩擦系数，良好的化学稳定性和抗腐蚀能力，因而在机械领域得到重要应用，比如镀在机械部件的表面，用于刀具及机械部件的保护层，还有用于量具表面涂层，用于摩擦表面的涂层等1-2。表1.1 类金刚石与金刚石的性能对比3名称制备方法密度sp3键含量（%）硬度杨氏模量（gpa）对金属的摩擦系数金刚石天然形成3.5210010010500.02-0.10-c溅射1.9-2.42-511-241400.20-1.20-c:h:me反应溅射10-20100-2000.20-1.20-c:h射频等离子1.57-1.6916-401450.02-0.47-c;-c:h离子束1.8-3.532-750.06-0.19-c真空电弧2.8-3.085-9540-1805000.04-0.14纳米级金刚石脉冲激光2.9-3.57580-100300-400-c脉冲激光2.470-9530-60200-5000.03-0.12备注：-c为通用写法，表示不含氢的dlc, -c:h为含氢dlc, -c:h:me为含有金属元素的含氢dlcdlc薄膜具有高硬度，耐摩擦，化学惰性，热膨胀系数小，良好的抗热冲击性能，红外透射等一系列优越性能，并且，非氢dlc膜的沉积温度比较低，沉积面积大，膜面平整光滑，工艺相对成熟，所以在很多领域得到广泛应用。 类金刚石薄膜( dlc) 是当前得到高度重视、深入研究和广泛应用的固体薄膜之一。这是因为, 类金刚石薄膜中的碳原子具有sp3, sp2, sp2+ x( 0 x 1,富勒稀、纳米碳管中碳原子杂化方式) 等多种不同的杂化方式，不同杂化方式碳原子的含量不同、相互之间的结合方式不同等将会导致类金刚石膜特性的巨大差异，在薄膜中含有氢或者进行其他掺杂之后，其可能的结构、组成方式更多，因此，对其组成结构的研究一直是最令人感兴趣的课题之。同时，类金刚石薄膜具有极低的摩擦系数、极高的硬度、以及良好的耐腐蚀、光透过率、生物相容性等一系46西安工业大学毕业设计（论文）列优异性能，使得其作为工模具的强化涂层以及磁记录、光记录器件的表面保护膜等得到了越来越多的应用，类金刚石薄膜在半导体、发光、电磁介质方面的优异性能也正在开发研究中4。1.1.2国内外研究现状1971年，aisenberg 等人利用离子束沉积工艺首次合成出dlc膜，后来weissmantel 等人经过开拓性研究，如今已经能够利用各种非平衡气相工艺来合成。从微观上看，dlc的结构，含有许多相当于金刚石结构的sp3键，而且还含有sp2键、- chn基等氢末端结构、悬空键等，这些微观结构的比例不相同。因此dlc的物性范围很广。dlc也可以说是一种具有金刚石、石墨和烃类树脂的中间结构与物性的材料。其实用化始于20世纪80年代中期，从20世纪90年代起各种应用以滑动部件为中心拓展开来。20世纪90年代后半期以后，dlc技术在实用层面上进展显著，随着dlc材料本身的种类和所适用基底的种类增加，用途也在向滑动部件以外的领域拓展，情况引人注目。尤其近年对于世界地球环境问题关注的趋势，dlc由于其低摩擦系数、高耐磨性等性能, 符合减轻环境负载、节能、轻量化等要求。因此, 其开发十分活跃。 自上世纪80 年代以来，类金刚石膜作为新型的膜材料一直是世界各国膜技术领域研究的热点之一，我国在类金刚石膜的研究方面取得了一定的进展，但与发达国家相比，还有很大的差距。类金刚石膜的种类很多，其结构工艺及机理极复杂，主要是由于dlc 是在非平衡态和等离子体状态下制备合成的，存在着许多争议的和尚未解决的问题，这些问题至今仍严重制约着类金刚石膜的研究进展,如高温稳定性问题，dlc 在温度大于400时性能将明显变差；内应力问题，dlc 中存在很大的内应力，它降低了类金刚石膜与基体的结合强度，使膜层容易起皱，脱落，阻碍了类金刚石膜的工业应用；同时，不同工艺制备的类金刚石膜的结构和性能差异很大。这些问题都将是未来类金刚石膜研究的主要方向。纳米多层类金刚石膜也是类金刚石膜的发展方向，但这方面的研究才刚刚起步。 类金刚石膜是一种无机膜，其结构，物理化学性质接近于金刚石。作为一种新型的功能材料，类金刚石膜已经初步显示了它美好的应用前景。目前，在部分领域，类金刚石膜已经达到实用化程度，在随着人们对其研究的深入，可以预见，在不远的将来，类金刚石膜应用技术将逐渐成熟，dlc 必在各个领域散发出耀眼的光芒5。1.2类金刚石的结构类金刚石薄膜通常又被人们称为dlc薄膜，是英文词汇diamond like carbon的简称，它是一类性质近似于金刚石，具有高硬度，高电阻率。良好光学性能等，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳薄膜。碳元素因碳原子和碳原子之间的不同结合方式，从而使其最终产生不同的物质：金刚石（diamond）碳碳以 sp3键的形式结合；石墨（graphite）碳碳以sp2键的形式结合；而如同绪论里所述类金刚石（dlc）碳碳则是以sp3和 sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性；所以由类金刚石而来的dlc膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，而在含氢的dlc膜中还存在一定数量的c-h键。图1.2 碳的sp1，sp2，sp3杂化键图 1.3 dlc薄膜的键合三元相图1.3 类金刚石的制备1.3.1 含氢与非氢dlc薄膜介绍在制备dlc薄膜时，因为制备方法的不同，可以制备含氢和非氢dlc薄膜。在制备这两种dlc薄膜时，含氢和非氢dlc薄膜的结构，性能都不一样。非氢dlc薄膜只是在基片上溅射石墨，不含有其他的离子或元素，但是含氢dlc薄膜在溅射制备时要有h+。所以当在制备非氢dlc薄膜时，充入的气体只是氩气，但是在制备含氢dlc薄膜时，我们还要充入碳氢化合物气体，我们一般充入ch4或c2h2，这使得制备出来的两种dlc薄膜的结构和性能有很大差异。非氢dlc薄膜的硬度要比含氢dlc薄膜的大，同时，由于含氢dlc薄膜含有h+，所以含氢dlc薄膜表面一般比非氢dlc薄膜要致密光滑。同时，含氢dlc薄膜在制备时一般它的沉积速率比非氢dlc薄膜要明显快些。 近年来, dlc膜的制备工艺发展迅速，已经开发出多种制备方法。这些方法大体分为两大类：物理气相沉积法( physical vapor deposition简称pvd)、化学气相沉积法( chemical vapor deposition简称cvd)及等离子增强化学气相沉积法(pecvd)。另外有机溶剂电解和聚合物热解是近年来出现的新方法6-7。1.3.2物理气相沉积法（pvd）(1)溅射法 溅射法是工业生产中常用的薄膜制备方法，又分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射等不同工艺。1直流溅射 直流溅射又称二极磁控溅射，是最简单的溅射方法。其原理是以靶材为阴极，基片为阳极，离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出粒子沉积在基片上成膜。直流溅射的优点是简单方便，对高熔点、低蒸汽压的元素也适用。缺点是沉积速率低，薄膜中含有较多气体分子。在直流溅射中，由于撞击到绝缘体靶的离子会使靶带电，靶的电位上升，致使离子不能继续对靶进行溅射，因此直流溅射(含磁控溅射)只能溅射良导体，不能制备绝缘膜。2射频溅射 射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法。射频溅射相当于直流溅射装置中的直流电源部分改由射频发生器、匹配网络和电源代替，利用射频辉光放电产生溅射所需的正离子。射频电源的频率可在13omhz范围内，通常使用的是13.56mhz。在射频电场作用下，电子时而向这个方向运动，时而向另一方向运动，因而能在阴阳极之间来回振荡，使电离几率大大提高，因此射频溅射可在低气压(低到zxlo一pa)下进行。由于射频溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此应用范围有所增加。其缺点是沉积速率低、荷能离子对薄膜表面有损伤，因而限制了该工艺的广泛应用。3磁控溅射 磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下轰击靶材，溅射出碳原子并沉积到基片上。它利用交叉电磁场对二次电子的约束作用，使得二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高，因而可以在较低工作气压(10- 1 1pa)和较低溅射电压下(- 500v)产生自持放电。溅射用的惰性气体一般选择氩气(ar)， 因为它的溅射率最高。图1.4 按照磁场分布分类的磁控溅射4 离子束沉积 离子束沉积方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成碳离子，并通过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石膜。离子束增强沉积是离子束沉积的改进型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子并沉积在基体表面，同时用另一离子束轰击正在生长中的类金刚石膜，通过这种方法提高了薄膜的沉积速率和致密性,获得的类金刚石膜在综合性能方面有很大的提高。该工艺可以获得具有较好的化学计量比、应力小且附着力高的薄膜,适合在不宜加热的衬底上制膜。缺点是离子枪的尺寸较小，只能在较小或中等尺寸的基片上沉积薄膜，不适合大量生产。5 磁过滤真空弧沉积 这是近年来发展起来的一种新型离子束薄膜制备方法。弧源中的触发电极和石墨阴极之间产生真空电弧放电,激发出高离化率的碳等离子体，采用磁过滤线圈过滤掉弧源产生的大颗粒和中性原子，可使到达衬底的几乎全部是碳离子，可以用较高的沉积速率制备出无氢膜，有结果表明采用此技术可以获得sp3键含量高达90%、硬度高达95的无氢碳膜,其性质与多晶金刚石材料相近。6激光电弧法 用高能激光束射向石墨靶面,蒸发出的碳原子在脉冲电流作用下产生电弧，形成的离子轰击基体并沉积成膜。激光电弧法的沉积速度高,膜的含氢量低。1.3.3 化学气相沉积(cvd) 化学气相沉积的主要方法有金属有机化学气相沉积(mocvd)，等离子体辅助化学气相沉积和激光化学气相沉积(lcvd)等。而应用最广的主要是等离子体辅助化学气相沉积。主要有以下几种：1直流化学气相沉积 通过直流辉光放电来分解碳氢气，从而激发成等离子体。等离子体与基体表面发生相互作用，形成dlc膜。whitmell 等首次报道用甲烷气体辉光放电产生等离子，在直流阴极板上沉积成膜，但该方法成膜的厚度小， 速率低，因此应用相对较。2射频化学气相沉积 通过射频辉光放电来分解碳氢气体，再沉积到基体上形成dlc膜。射频化学气相沉积又分为感应圈式和平行板电容耦合式：感应圈式沉积速率小，膜层质量较差，因此应用较少。平行板电容耦合式是通过射频辉光放电将碳氢气体分解为cnhm+离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成dlc，具有低压下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。3微波等离子体化学气相沉积 微波能量通过共振耦合给电子，获得能量的电子与工作气体分子发生非弹性碰撞，使工作气体电离从而产生等离子体。采用该工艺可以高速率地获得高纯度的反应物质(特别是有高化学活性的反应物质)，减少高能离子对沉积物质或基体表面的损伤，提高反应物质的反应活性；可以控制参加反应的粒子的能量，获得其他方法难以得到的高能亚稳定相结构。1.4类金刚石的性能81.4.1 类金刚石的力学性能不同沉积方法制备的dlc薄膜硬度差异很大，用激光溅射和磁过滤阴极电弧法可制备出硬度达到金刚石级的dlc薄膜，磁控溅射法制备的dlc薄膜硬度较低（一般在hv2000以下）。用离子束沉积dlc薄膜时，利用不同的离子束轰击可改变dlc薄膜硬度。膜层内的成分对膜层硬度有一定的影响，例如，si的渗入可提高dlc薄膜的硬度。 dlc薄膜一般有较大的压应力，尤其是在溅射沉积过程中，只有压应力较大时，才能沉积出高sp3含量的dlc薄膜。如射频自偏压技术沉积的类金刚石薄膜的压应力约为4-7gpa.另外，膜厚的均匀性对内应力也有影响，膜厚均匀的dlc薄膜，厚度超过300nm时才出现叠皱，而膜厚不均匀的dlc膜在50nm时开始起皱。很多研究结果表明，直接在基体上沉积的dlc膜与基体结合强度一般较低，因此一般采用过渡层的方法提高膜/基体的结合强度。 dlc膜具有优异的耐磨性，摩擦系数低，是一种优异的表面磨损改性膜。有研究发现，环境对dlc膜的摩擦系数影响很大，dlc对类金刚石的摩擦系数在潮湿的空气环境下为0.11，在干燥氮气中为0.03。1.4.2 dlc膜的光学性能dlc膜在可见光及近红外区具有很高的透过性。类金刚石膜具有良好的光学特性，比如良好的光学透明度、宽的光学带隙，其折射率的大致范围为118215，光学带隙的范围为0154，特别是在红外和微波频段的透过性和光学折射率都很高，可作为锗光学镜片上和硅太阳能电池上的减反射膜和保护层。在红外光学透镜上镀制类金刚石膜可以起到增透和保护作用，也可将类金刚石膜镀在航天器或其它光学仪器上作窗口。 1.4.3 dlc薄膜的电学性能近年来，类金刚石膜在微电子领域的应用逐渐成为热点。由于类金刚石膜较低的介电常数以及容易在大的基底上成膜的特点，可望代替sio2 成为下一代集成电路的介质材料。类金刚石膜具有良好的化学稳定性，因而发射电流稳定，且不污染其他元器件；膜的表面平整光滑，电子发射均匀，并且具有负的电子亲和势、相对较低的有效功函数和禁带宽度，在较低的外电场作用下能产生较大的发射电流。因此可以在平板显示器中得到应用。1.5 类金刚石薄膜的应用1.5.1 机械方面的应用 dlc在机械领域的应用主要是因为它的力学性能，dlc的硬度主要是由具有金刚石化学结构特征sp3键与具有石墨特征 sp2键的比例决定的，sp3与sp2的比值越大，dlc 的硬度越高，因此，通过工艺条件，可以调节类金刚石膜使其硬度值上限接近金刚石的硬度。但是高的内应力大大影响了dlc 的性能，经过研究，发现在类金刚石膜中加入n，si 或一些金属元素可以减小dlc膜的内应力，增强膜与基材的结合强度同时，近些年来也有科学家发现可以通过梯度膜来改善类金刚石膜的内应力，另外，dlc膜的膜层越均匀，其内应力越小，因为dlc 的硬度大，低磨损系数及抗化学腐蚀性，人们将其镀在机械部件的表面，使机械部件在没有冷却和润滑的情况下正常运转，而又避免了温度过高使部件失效，将其应用于刀具及机械部件的保护层，从而提高刀具和部件的耐磨损能力寿命和刃磨时间，从而节约成本，如美国的一公司生产的镀有类金刚石膜的一种剃须刀片，利用类金刚石膜的润滑和耐磨特性，使剃须刀更加锋利，舒适同时，类金刚石膜用作量具表面涂层，避免了使其改变尺寸和划伤表面，减少了标定时间，因此，类金刚石膜作为一种耐磨涂层在机械领域具有巨大的应用前景。1.5.2 dlc 在航天航空领域的应用 多数实验研究表明：dlc在大气环境下可以表现出低的摩擦系数，如果制备工艺恰当，其摩擦因数最低可达0.005 ，且类金刚石膜具有良好的自润滑特性，所以人们可较好的将其使用在高真空高温等不适于液体润滑的情况以同时又有清洁要求的环境中，如航天航空领域。上个世纪70年代末，前苏联将dlc技术应用于宇航仪表中的动压气浮轴承，成功研制出高精度且永不磨损型陀螺动压马达，1990年，欧洲空间中心摩擦实验室在评价了空间使用的各种固体材料之后，明确指出今后太空空间的固体材料涂层应该是以金刚石膜和类金刚石膜为主，通过分析比较，他们认为dlc 是最适合未来的太空空间润滑摩擦表面的涂层。研究还发现，类金刚石膜在超高真空中的磨损更为缓和，同时产生的磨损粒子更少，摩擦状态更稳定，故 dlc作为固体润滑膜应用到宇航具有比其他材料更为突出潜力，必将在航天航空领域留下浓彩一笔。1.5.3 类金刚石膜（dlc）在生物医学领域的应用 dlc具有较高的抗磨损性和化学惰性，将其应用于一些医用材料上，可以增加材料的使用寿命，比如聚乙烯的人工骨骼关节上沉积一层类金刚石膜，增强了人工关节的耐磨性，其抗磨损性能就可以和陶瓷和金属的制品相比了；ti-ni 形状记忆合金，是用于骨科内固定机械，如果在其表面镀一层类金刚石膜，使其具有良好的生物学摩擦特性和良好的抗氧化性；在钛制品人工心脏瓣膜上镀上类金刚石膜，它表现出了较好的的表面光滑性和疏水性,而且类金刚石膜具有良好的生物相容性，许多实验都发现它对蛋白质的吸附率高,对血小板的吸附率低，可以在不影响主体特征前提下，从多种途径促进材料表面生成具有活性的功能簇，从而减少了血液凝固，使生物组织和植入的人工材料和平相处，减轻了患者的痛苦。类金刚石膜的无细胞毒性已被实验所证实，领用这一特性，美国 art公司在有不锈钢制造的高频手术刀上加入so2 网状物，并通过加入过渡金属元素来调节其导电性，从而使生产出的高频手术刀不粘肉，从而避免了使用高频手术刀时与肌肉粘连发出难闻的臭味，改善了医务人员的工作条件,作为一种优秀的种植材料，类金刚石膜在生物医学领域有着美好的应用前景，但是目前这方面的应用研究工作开展得比较有限，如要发展，还需做更深层次的研究。1.5.4 类金刚石膜（dlc）在电子及微电子领域的应用类金刚石膜 dlc因其具有抗磨性,化学惰性,沉积温度低,膜面光滑，可以将其作为一些电子产品的保护膜,如喷墨打印机墨盒加热层上，磁存储器的表面录音机磁头极尖加一层类金刚石膜dlc保护层,不仅能有效的减少机械损伤，又不影响数据存储类金刚石膜具有电阻率高,绝缘性强，化学惰性高和低电子亲和力等性能，且易在较大的基体上成膜。人们将类金刚石膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以避免操作过程中的机械损伤，还可以在去除薄膜表面的污染物。允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法，且同时不会破坏薄膜的表面，所以类金刚石膜有望代替so2 成为下一代集成电路的介质材料。近年来，类金刚石膜在微电子领域的应用，逐渐成为热点.采用类金刚石膜和碳膜交替出现的多层膜结构构造成的多量子阱结构，具有共振隧道效应的和独特的电特性，在微电子领域有着潜在的应用前景.类金刚石膜具有良好的表面平面光滑度，电子发射均匀性好，并且其具有负的电子亲和势，有效功函数相对较低的和较宽的禁带宽度，即使在较低的外电场作用下，也可产生较大的发生电流 ，这个性能在平板显示器中有着特殊的使用价值。上海冶金所研制的 dlc平面柱状阵列场发射平板显示器样管，就是利用了这一原理。1.5.5 类金刚石膜（dlc）在光学领域的应用类金刚石膜具有良好的光学特性,高的光学透过率，光散射吸收少，其折射率可以依沉积条件的不同在 1.7-2.5的范围内变化，它的光学带隙的范围为0.5-4lev 类金刚石膜在光学领域备受关注的主要原因，是因为它在红外和微波频段的光学折射率和透过性都很高。 类金刚石膜与常见的 zns.znse等红外材料相比，它具有机械强度高和耐腐蚀等优点.在ge片上沉积类金刚石膜，然后用作co2 激光器发射窗口，透射率和表面硬度都明显提高，从而使激光器的效率提高1.8倍，类金刚石膜光学性能非常优越，其在红外范围内透明度高，而且具备耐磨损，高硬度等性能，从而使其能够满足红外光学元件对单层减反射涂层的要求，使其可用作为一种光学仪器的红外增透膜保护膜此外，类金刚石膜（dlc）具有宽光学带隙范围，室温下光致发光和电致发光率高，甚至有可能在整个可见光范围发光，这些特点都使它成为高性能的发光材料之一。如果在普通眼镜片表面沉积类金刚石膜，能够有效地阻挡紫外线，从而达到保护视力的目的；在汽车挡风玻璃与反光镜表面沉积一层类金刚石膜，就使得挡风玻璃和反光镜具有与一般汽车挡风玻璃和反光镜不可媲美的优异性能，比如：完全吸收紫外线，可见光透明度高，表面张力大，不沾水，不产生由冷热造成的雾气，不怕划伤，耐腐蚀等。所以，将类金刚石膜 dlc用作眼镜，汽车挡风玻璃和反光镜，手表玻壳，手机显示屏等表面保护层，市场前景广阔不过，一般的 dlc在可见光范围内透光性差，限制了它在光电器件上的应用。1.5.6 类金刚石膜（dlc）在其他领域的应用类金刚石膜 dlc的密度低，弹性模量高，声速高达18.3km/s ，同时它还具有适宜的声阻尼特性，是高频扬声器理想的振膜材料，将其作为发声器的涂层，可以提高音质利用类金刚石膜的耐腐蚀性，可以在将其镀在塑料饰件上，防止酸 碱及有机试剂的侵蚀；利用dlc可低温合成的特点，在橡胶树脂等有机材料上镀上一层dlc 从而增加其柔软性，这在有机材料有滑动性和密封性要求的领域用途很广。1.6课题研究内容本课题研究的主要内容是：绪论介绍了类金刚石薄膜的背景意义，制备方法及应用。第二章主要介绍了制备dlc薄膜的工艺实验方案和相关设备，包括薄膜的制备原理和方法，薄膜性能的测试原理和方法。第三章介绍含氢和非氢dlc薄膜性能的结果分析，及比较分析。第四章主要是归纳总结，总结本实验所得出的研究结果，并对后续的实验研究进行了展望。西安工业大学毕业设计2 工艺实验方案和相关设备第2章 工艺实验方案和相关设备2.1实验的研究技术路线我们采用的技术路线为：确定制备薄膜的各种工艺参数-样片制备-获得薄膜的力学性能常数-获得薄膜参数变化规律-建立薄膜参数与工艺参数之间的关系。首先，研究的dlc薄膜参数主要包括：薄膜厚度，薄膜硬度，薄膜摩擦系数，粗糙度等，在实验时，使用白光干涉仪测量薄膜的厚度和粗糙度，用纳米压痕仪测量薄膜的硬度，并且保证薄膜厚度，硬度，粗糙度的可靠性。其次，在薄膜的制备环节上，用ubms法制备dlc薄膜。在制备dlc薄膜时，保证整个镀制过程的稳定性对成功研究薄膜特性起到关键性作用。为了保证整个镀制过程的稳定性，首先，要保证水，电，气等环境的稳定性；然后，在进行正式镀制前，保证氩气其流量，靶电流，励磁电流等参数在调整后的稳定性；最后，在薄膜的制备过程中不要对参数进行人为的调整设置。第三，在获得薄膜的力学常数时，由于不同的工艺参数下制备的薄膜有差异，所以，在分析各个参数时，不要人为的做一些设置；最后，分析变化规律。2.2 薄膜的制备我们制备dlc薄膜，主要针对制备的薄膜特性进行研究，并且对薄膜的硬度，摩擦系数，结合力等机械性能，另外，还可以对其的稳定性，化学惰性，透过率，散射，吸收等光学性能，应力方面进行相关的研究。而非平衡磁控溅射法制备的dlc薄膜内应力可以得到缓解，各种力学，光学性能好，镀制的薄膜表面特性好等优点，结合各种制备方法的优缺点和我们实验室的设备，所以选择非平衡磁控溅射技术。实验室使用的镀膜机是我们自行研究设计的光学薄膜组合镀膜机。下面，鉴于本实验采用的是非平衡磁控溅射法，所以，下面我们主要介绍它的基本原理。2.2.1非平衡磁控溅射镀膜的基本原理溅射是指具有一定能量的粒子轰击固体表面，使得固体分子或原子离开固体， 从表面射出的现象。溅射镀膜是指利用粒子轰击靶材产生的溅射效应，使得靶材原子或分子从固体表面射出，在基片上沉积形成薄膜的过程。磁控溅射是在辉光放电的两极之间引入磁场，电子受电场加速作用的同时，受到磁场的束缚作用，运动轨迹成摆线 ，增加了电子和带电粒子以及气体分子相碰撞的几率，提高了 气体的离化率，降低了工作气压,而ar+ 离子在高压电场加速作用下，与靶材撞击并释放能量，使靶材表面的靶原子逸出靶材飞向基板，并沉积在基板上形成薄膜9-10。西安工业大学毕业设计（论文）图 2.1 不同非平衡方式的磁力线分布1985年window 和 savvides首先引入非平衡磁控溅射的概念，“非平衡”是对溅射靶表面磁场分布而言，这样溅射出来的原子和粒子沉积在基体表面形成薄膜，且等离子体以一定的能量轰击基体,起到离子束辅助沉积的作用，大大地改善了膜层的质量。非平衡磁控溅射系统有两种结构，如图2.1所示，目前多采2,1(a) 用图所示的非平衡磁控溅射.对平面环形磁控靶，当外环磁场增强时，部分磁力线仍保持自身的封闭性。保证了靶前高等离子体密度，实现高溅射速率；另一部分磁力线脱离磁场自身的封闭性，开放性地指向靶前更远的地方，因此等离子体中的电子不再局限于靶前，而是沿着磁力线逃逸到更远的距离之外，200-300mm的范围内在移动过，程中电子不断撞击气体原子，使其发生离化,形成等离子体，从而扩展了等离子体区域.在基体偏压的作用下，离子轰击沉积的薄膜，实现了类似磁控溅射离子镀功能，衬底离子束流密度提高，通常可达5ma/cm2以上，图2.1(b)所示方式不能扩展等离子体区域反而降低了靶前等离子体的强度，因此很少采用。非平衡磁控溅射技术的运用，使平衡磁控溅射遇到难以沉积致密，成分复杂薄膜的问题得以解决，然而单独靶的非平衡磁控在复杂基体上较难沉积出均匀的薄膜，而且在电子飞向基体的过程中，随着磁场强度减弱,一部分电子吸附到真空室壁上，导致电子和离子的浓度下降12。图2.2 非平衡磁控溅射系统图2.2.2 实验设备图2.3 otid-01型光学薄膜组合沉积镀膜机制备dlc薄膜的实验是在otid-01型光学薄膜组合沉积镀膜机上进行的。该系统不仅可以用于制备常规薄膜材料，如tio2，sio2,mgf2，zns等，还可以用于沉积硬质保护涂层材料，如类金刚石(dlc)薄膜等采用该系统可以制备各种类型的普通减反射，高反射，及滤光膜等。而最大优势在于红外膜的制备，以满足各类红外器件的使用要求。该沉积系统结合了多种光学薄膜制备技术的优势，将离子束辅助热蒸发，非平衡磁控溅射及脉冲电弧沉积等多种技术有机的融合在一起，同时，配备宽束冷阴极离子源，使复合功能光学薄膜的制备在单一系统中就可以完成。从而有效保证了薄膜质量13。2.2.3基片的选择和清洗由于dlc薄膜在红外区有很优异的增透作用，是作为红外增透膜来使用的，因此大多数dlc薄膜是沉积单晶硅或者是锗基底上的，本实验中我们选择了单晶硅作为基底材料，由于不需要进行光学性能的研究，因此选择的是单面抛光的基片。在沉积薄膜之前需要对基片进行清洗，一方面清洁基片以避免杂质进入薄膜之中，另一方面通过清洗，使得薄膜表面活性增加以提高样品膜基结合力。试验中首先采用3:1的酒精和乙醚的混合液，用脱脂棉对基片进行擦拭，以去除基片表面的杂质和尘埃，之后将基片放置在真空室内，在到达本底真空必要的值之后。采用离子源对基片进行轰击清洗。在此条件下清洗15分钟后再进行薄膜沉积。离子源清洗的作用是，不仅可以进一步去除基片表面的杂质，同时，离子束的轰击也可以有效地提高基片的表面表面活性，从而使得沉积薄膜的附着力增强。2.2.4 薄膜的沉积过程工艺流程过程为：真空腔的清洗-基片表面清洗-抽取真空-离子源清洗基片-薄膜制备-保温退火获取薄膜。（1） 真空腔的清洗：其中包括真空腔内壁，挡板，工件架以及靶材等。首先， 用细砂纸打磨，去除表面杂志，然后用酒精和乙醚的混合液清洗，最后， 用吸尘器清洁真空腔内的灰尘。（2） 基片表面清洗：在沉积薄膜之前需要对基片进行清洗，试验中首先采用3:1酒精和乙醚的混合液，用脱脂棉对基片进行擦拭，以去除基片表面的杂质和尘埃，之后将基片放置在真空室内，采用离子源对基片进行轰击清洗。 （3） 抽真空：先打开烘烤，一段时间后关闭，通过机械真空泵和分子泵组合的两级抽气系统使真空室的背景压强至510-3pa。（4） 离子源清洗：将基片旋转到冷阴极离子源正前方，向离子源通入氩气产生离子束，轰击基片表面，从而去除基片表面吸附的物质，进一步清洗基片，使得沉积薄膜附着力增强。（5） 设置ubms靶源参数：将挡板旋转至溅射靶的正前方，调节氩气流量至最大值，打开励磁电流以及靶电流的电源，打开预溅射，目的是将石墨靶材表面的杂质去除。然后，调节各种参数至设定值，将基片旋转至溅射靶的正上方，开始镀膜，同时计时14。（6） 保温退火及取出薄膜：制备薄膜完全后使薄膜在真空室内保温一段时间，最后取出薄膜。2.2.5薄膜厚度的控制及测试方法在制备dlc薄膜时，要对薄膜的厚度进行控制，这样，才能制备出想要厚度的dlc薄膜。在试验时，各种工艺参数设置好了后，我们用沉积时间来控制所制备的dlc薄膜的厚度。dlc薄膜制备好了后，测量薄膜厚度的方法有触针法，秤量法，石英晶体振荡法，电阻法，光干涉法，椭偏法等。在这里，选择采用光干涉法，使用白光干涉仪对薄膜的厚度进行测量。采用的方法选择台阶法。2.2.6 台阶法用白光干涉仪测薄膜的厚度在这里使用台阶法。在制备dlc薄膜前，用一种胶带遮盖住硅片的一部分，就是先做一个掩膜，然后把它放入镀膜机中进行镀制，从而使dlc薄膜表面上形成厚度不一样的两部分，从而形成台阶，没有被掩盖住的基片被镀制上一层dlc膜，被掩盖住的那部分基片不能镀制上dlc膜。最后把dlc薄膜使用白光干涉仪运用光照射薄膜形成干涉条纹，最后根据条纹的偏移求出薄膜的厚度。2.3薄膜的测试方法及设备在薄膜技术中，薄膜的特性检测是十分重要的，为了获得任何一种预期特性的光学薄膜，在镀膜前后都必须对他们进行必要的检测，本论文主要是研究dlc薄膜的力学性能，包括薄膜厚度测量，薄膜的表面形貌分析，薄膜的硬度测量，薄膜的摩擦磨损分析等15。2.3.1表面轮廓仪原理及设备 薄膜厚度直接影响着薄膜的使用特性，而几乎所有薄膜的性质由于薄膜的厚度有关，能够尽量准确的知道沉积薄膜的厚度，对于研究沉积速率随工艺参数的变化提供了依据。目前测量厚度的方法有：触针法，秤量法，石英晶体振荡法，电阻法，光干涉法，椭偏法等，根据实验现有条件，我们采用白光干涉法。实验采用的干涉仪是taylor surf cci2000非接触式表面测量仪。 干涉仪是利用干涉原理测量光程之差从而测定有关物理量的光学仪器。两束相干光间光程差的任何变化会非常灵敏地导致干涉条纹的移动，而某一束相干光的光程变化是由它所通过的几何路程或介质折射率的变化引起，所以通过干涉条纹的移动变化可测量几何长度或折射率的微小改变量，从而测得与此有关的其他物理量。测量精度决定于测量光程差的精度，干涉条纹每移动一个条纹间距，光程差就改变一个波长(10-7米)，所以干涉仪是以光波波长为单位测量光程差的，其测量精度之高是任何其他测量方法所无法比拟的。 图 2.4 干涉原理图图 2.5 taylor surf cci2000非接触式表面测量仪 膜厚的测试原理16如图2.6所示，宽带白光作为光源，光源发出的光射向厚度为d 折射为n的薄膜表面时,在薄膜的上下表面分别产生反射光束。 人射光射向薄膜，在空气一薄膜界面处发生反射，形成第一束反射光i1。人射光线在薄膜中前进，并在薄膜一载体的界面处又发生反射，反射光透过薄膜一空气界面射人空气，形成第二束反射光i2。两束反射回去的光由光纤传输至频谱仪。图2.6 测试原理由于膜有一定的厚度，第一束光与第二束光之间存在光程差，=2ndcosi，i为光的人射角,在近垂直人射的条件下，i 近似为零度,所以=2ndcosi=2nd。在白光的相干长度内，光程差的存在使两束反射光之间可能会发生光的干涉。第一束反射光的光强为i1，第二束的为i2，根据fresnel反射公式，干涉光的光强由下式给出： （1)其中i1和i2分别代表膜的上下两个表面所反射回来的反射光的强度。代表两束反射光之间的有效光程差,为入射光的波长。由于i1和i2强度接，可近似认为两者相等。设i1=i2=ir,上式可简化为: (2)该式表明，对于一个给定的,/与i之间存在余弦关系。在/=0.5,1,1.5,时可以得到反射光强的极值。如果当的初始化值为微米级时，上式中i和之间的关系是一种类似余弦的关系,即形状很象余弦，只是随着的增加，信号的周期会变展宽。如图2.7所示。用两个或两个以上的极值，可以计算出每个极值的阶数和膜厚的数值。先找到极值点a、b、c、d、e、f,取得极值点处对应的波长值a 、b、。依次设定a、b、处的阶数为2m、2m一1)、阶数递减是因为随着增大，l/在减小：所以阶数应该是递减的。列方程组如下: 对于给定的a，b数值连立求解上面的三个方程，就可以得到薄膜厚度d、以及阶数m 的数值。(a为初始膜厚的情况，b为有所增