含钛超纯铁素体不锈钢的脱氧精炼与夹杂物控制.pdf

武汉科技大学 硕士学位论文 第1 页 摘要 超纯铁素体不锈钢 c + n 4 0 1 t m ) 的t 1 2 0 3 一a 1 2 0 3 - m g o - s i 0 2 外来夹杂物。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 图1 3 超纯铁素体不锈钢中常见的典型非金属夹杂物 1 2 3 夹杂物对超纯铁素体不锈钢铸坯和成品质量的影响 国内外学者对铁素体不锈钢中夹杂物检测以及缺陷产生的原因进行了分析。 宝钢常锷等【1 4 】对含钛铁素体不锈钢板坯的夹杂物水平进行了分析。分析结果表明，板 坯皮下夹渣的主要成分为s i 、a 1 、c a 以及t i 的氧化物，有的还含有n a 元素( 保护渣特征 性成分元素) ，因此，判断皮下夹渣产生的主要原因是在结晶器液面的波动下，含钛氧化 物夹杂物进入保护渣并被坯壳捕获。而板坯内部的夹杂物主要为t i n ；含t i 的复合夹杂物， 多为以m g o a 1 2 0 3 和t i o x 为核心析出的t i n 复合夹杂物；v o d 精炼还原期加入舢脱氧 剂后所形成的舢2 0 3 以及卷入钢液中的的钢渣，结晶器内钢水的卷渣行为，主要取决去结 晶器内钢液面的波动情况和保护渣的粘度等因素。 翟瑞银等【l5 j 对4 3 9 不锈钢表面翻皮缺陷产生的机理进行了分析和探讨，认为引起翻皮 缺陷的夹杂物主要为残留在铸坯表面的钛氧化物，以及含钛的复合氧化物夹杂物，单独的 氧化钛类夹杂物很难在钢包、中间包和结晶器中上浮去除。 张霞发表了关于汽车排气系统用4 0 9 系不锈钢质量控制的论文。该钢种在生产过程中 常见的问题有：成品中c 和n 的含量高，t i 的收得率低，连铸过程水口堵塞、连铸结晶 器结鱼等【2 j 。钢中的夹杂物主要为t i n 以及没有上浮而残留在钢中的脱氧产物。引起产品 缺点的主要是聚集的t i n 夹杂物。为了提高钛收得率，要进一步降低钢液的c 和n 的含 量，由于钢液氧含量直接影响钛的收得率，因此可以通过v o d 精炼过程中用铝强脱氧和 l f 炉中加入适量的钙硅线来提高钛的收得率。但是，采用铝强脱氧会使钢液a l 含量增加， 钢中的t i n 很容易以氧化铝和镁铝尖晶石为核一t l , 析出而形成复合夹杂物，该类型夹杂物容 易导致水口结瘤。 第6 页武汉科技大学 硕士学位论文 含钛不锈钢铸坯的表面缺陷的成因早在上世纪8 0 年代日本已经做了较深入的研究。 长谷川等【1 6 】研究了t i 稳定的不锈钢连铸水口堵塞与表面缺陷之间的关系，认为铸坯表面瑕 疵是钢流变化较大时t i n 夹杂物被从水口结瘤物中冲刷剥离进入钢水造成，t i n 颗粒之间 的结合力比a 1 2 0 3 的结合力小得多，容易被冲刷剥离。分析表明水口结瘤物中a 1 2 0 3 t i n 的比例与钢水中这一比例是一致的，中间包中悬浮的夹杂物是水口结瘤的主要原因，随中 间包中悬浮a 1 2 0 3 t i n 比例的增大，水口堵塞严重。a 1 2 0 3 和t i n 的起源，是相应的t i 、 a l 与钢中n 和0 的反应产物。夹杂物的聚集、钢中溶解铝的二次氧化与钢的凝固和结瘤 物的剥离随连铸过程不断变化。 长谷川等【1 7j 在另一篇论文中分析了含t i 不锈钢表面缺陷的成因。认为主要原因是t i n ， t i n 容易漂浮聚集在结晶器中保护渣钢液界面附近特定位置，t i n 助长不锈钢的结晶形核 而且t i n 与保护渣中的氧化铁等反应产生气泡，使钢水局部传热受阻，产生夹杂物、气体 和固态钢组成的硬壳。水口结瘤物的剥离产生大的表面缺陷，t i 被保护渣中s i 0 2 氧化并与 c a o 反应生成高熔点的c a t i 0 3 ，降低了保护渣吸收夹杂物的能力，产生小的表面缺陷。 b a s u 等u 驯研究了t i 对a l 脱氧超低碳钢的影响，对连铸浸入式水口处结瘤物进行了分 析，图1 4 显示了浸入式水口不同部位的夹杂物沉积情况，在距离水口端口较远的内部( a ) ， 只存在很少的沉积物，而在与钢水接触的水口端头处( b ) ，沉积了大量的夹杂物。研究结 果表明，水口结瘤物主要为含钛氧化物t i o x a 1 2 0 3 。 t n 伪 图1 4 ( a ) s e n ( 浸入式水1 3 ) 内部微量的沉积物( 使用6 h 后) ( b ) 距离s e n 与钢液接触的端头1 0 e m 处的横截面 h a 等【1 9 】研究了4 0 9 l 不锈钢a o d 和v o d 精炼过程中非金属夹杂物对钢材点状腐蚀的 影响。所研究钢种成分如表1 2 所示。研究结果显示，a o d 和v o d 过程的试样中夹杂物 类型主要为含t i 和c a 的氧化物夹杂以及t i n 夹杂物。t i c a o 类复合夹杂物容易引起不 锈钢点状腐蚀，而t i n 的作用很小，同时发现，如果t i c a 0 复合夹杂物中t i 含量提高而 c a 含量减少，不锈钢抗点状腐蚀的能力会相应提高。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 表1 24 0 9 l 不锈钢的化学成分( w t ) 郑宏光等【2 0 j 对含t i 不锈钢连铸过程中浸入式水口结瘤的问题进行了研究。对a i s l 3 2 1 不锈钢连铸水口的结瘤物进行了分析，对导致水口结瘤的原因进行了探讨。结果表明：导 致水口结瘤的夹杂物主要是c a o t i 0 2 m g o a 1 2 0 3 。喂t i 后如果吹m 气搅拌过强容易导致钢 水暴露在空气中导致钢液氧化，以及浇铸过程中引起的钢液二次氧化都会明显导致钢中 c a o t i 0 2 m g o a 1 2 0 3 夹杂物数量增加，导致水口结瘤更加严重。脱氧精炼时采用低铝硅铁 作为脱氧剂，或者在钙处理后，喂钛线前对钢液吹氩进行弱搅拌尽，从而尽量排除钢中 c a o s i 0 2 、c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 等夹杂物，减少钢液二次氧化，可使钛合金化后钢中 c a o z i 0 2 m g o a 1 2 0 3 双相夹杂物数量明显减少，使得水口结瘤现象得以改善。 张贺佳等【2 l j 对含t i 铁素体不锈钢的连铸过程中浸入式水口结瘤的机理进行了研究。对 0 0 c r l 8 t i 铁素体不锈钢钢样中夹杂物的形貌和成分，以及水口结瘤物进行了分析，研究了 导致水口结瘤的原因。研究结果显示，沉积在水口内壁的结瘤物主要为t i 0 2 夹杂物，可以 通过控制钢中a l t i 比，使w t i w a 1 4 乃 0 0 0 1 w t ， t i 0 1 w t ，a 1 0 0 1 w t 时，易形成该类双相夹杂物。原因为在向钢液中喂c a - s i 线后a 1 2 0 3 转变为c a o a 1 2 0 3 ；钢 液中的a l 和t i 将渣中的m g o 还原成m g 进入到钢液中；最终c a o a 1 2 0 3 与钢液中m g ， t i ，o 的相互作用形成c a o t i 0 2 m g o a 1 2 0 3 。 杨树峰等【3 9 】研究了利用钙处理对a l 镇静钢中的m g o a 1 2 0 3 夹杂物改性。结果表明， 利用钙处理对m g o a 1 2 0 3 进行改性是有效的，精炼过程中夹杂物的连续转变过程为a 1 2 0 3 一m 9 0 a 1 2 0 3 液态复合夹杂物。热力学计算结果显示尖晶石夹杂物比a 1 2 0 3 夹杂物容易 改性，当3 0 c r m o 钢中溶解的c a 含量超过1 1 0 6 时，钢中的尖晶石夹杂物会转变为液态 的复合夹杂物。 t o d o r o k i 等【4 u j 研究了对于用a 1 脱氧的3 0 4 不锈钢，c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o c a f 2 精炼渣 中的s i 0 2 对m g o a 1 2 0 3 形成的影响。钢液中加入a l 后，会立即形成簇状a 1 2 0 3 ，同时舢 还原渣中的m g o ，提高了钢中的m g 含量，从而形成稳定存在的m g o a 1 2 0 3 尖晶石夹杂物。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 定区图。通过实验得到的夹杂物组成与稳定区图结果一致。当用a 1 对3 0 4 不锈钢脱氧后， 精炼渣中含有1 0 s i 0 2 时，钢中的尖晶石夹杂物是最稳定的。因此，渣中存在s i 0 2 会加剧 了尖晶石夹杂物的形成。 顾明磊等 4 1 在超纯铁素体不锈钢中夹杂物形成的热力学分析文中，对夹杂物在含钛 超纯铁素体不锈钢的冶炼和凝固过程中析出的热力学条件进行了分析，从理论上研究了夹 杂物析出的热力学条件。根据计算钢中存在的各种夹杂物析出的热力学条件，以及观察铸 坯中夹杂物，认为在含钛铁素体不锈钢中，提高钢中a l 含量使得钢液中氧含量很低，抑 制钛氧化物的形成，提高了t i 的收得率，因此更容易引发t i n 的析出，钢中m g 含量很少 时，也会导致m 9 0 a 1 2 0 3 的形成，并将成为t i n 的形核核心，使得t i n 析出更加容易。 1 3 3精炼渣对不锈钢夹杂物的影响 对于冶炼铁素体不锈钢，钛是非常重要的合金化元素。脱氧精炼后，随着钛合金化， 不可避免的会生成氧化钛夹杂物，该类夹杂物容易被渣所吸收，而导致钛的收得率降低。 因此，为了尽可能的提高钛的收得率，使钛得到有效的利用，有必要对精炼过程中钢液和 精炼渣之间钛氧化物的行为进行研究。 前文提到了有关钢中m g a l 2 0 4 尖晶石的生成和控制的研究情况，精炼渣成分和性质与 钢中尖晶石夹杂物的形成有着非常紧密的联系。很多研究表明，通过调整精炼渣的成分对 m g a l 2 0 4 尖晶石的生成和去除进行控制是非常有效的途径。 g o r oo k u y a m a 等【4 2 1 在2 0 k g 真空感应炉内通过实验研究了渣的组成对a 1 镇静铁素体 不锈钢( s u s 4 3 0 ) 中a 1 2 0 3 m g o 夹杂物形成动力学的影响，研究了渣和金属之间以及金 属和夹杂物之间的反应动力学以及m g a l 2 0 4 尖晶石夹杂物的形成机理。钢液中m g a l 2 0 4 尖晶石夹杂物的形成主要由两个过程构成，如图1 8 所示。 图1 8 渣，金属界面和金属，夹杂物界面反应示意图 4 2 研究结果表明，向钢液中添加a l 以后，随着时间的推移，钢液中m g 含量增加，夹杂 物的成分有单一的a 1 2 0 3 转变为m g a l 2 0 4 尖晶石。当渣碱度增加( 即顶渣中c a o s i 0 2 和 c a o a 1 2 0 3 增加) 时，夹杂物中m g o 含量随之提高；利用双模理论分析了渣金属界面反 应的限制性环节( 还原顶渣中m g o 的反应) ，研究发现m g 通过渣金属界面向钢液中传递 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 为反应的限制性环节，钢液中m g 含量的增加速率取决于渣金属界面溶解氧的活度和m g o 的活度，即取决于渣的组成；还利用未反应核模型分析了金属夹杂物界面反应速率的决定 性因素。 p a r k 等【4 3 j 研究了18 7 3k 下钛氧化物在c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o s a t d - c a f 2 ( t i o x ) 精炼渣系 与f e 1 1 c r 合金间的热力学行为。研究结果表明，t i 0 2 的活度系数与碱度的关系表现为 l o g y t 氓随着碱度的对数的提高而增大，如图1 6 所示，结合前人的研究结果，在硅酸盐 系熔渣中t i 0 2 可以被认为是碱性氧化物，反之在铝酸盐系熔渣( s i 0 2 含量非常少) 中， t i 0 2 可以认为是酸性氧化物。同时随着( s 1 0 2 ) ( 8 i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 比例的增大l o g y t i o ， 的值减小，如图1 7 所示，这可能是由于相关阳离子的电负性的差异，导致所研究渣系中 t i 0 2 与s i 0 2 之间的结合力大于t i 0 2 与a 1 2 0 3 间的结合力。 t l p 5 ( c s t ，t _ 1 0 - 3 9 a r i y o & h o l a p p a ) t i o ，- i t i z 0 2 aj ( c s m a t a = 7 - 2 2 ，t 7 删z a n e e ta t ) 器 t c 泓t , a = i 州3 , i t o & s a n o ， 箍 ( c s 脚，a = 1 7 - 3 3 , t t i b s i c v m n c r 。 生产中多采用比较便宜的m n 、s i 、a 1 作为脱氧剂，其中m n 和s i 是以铁合金的形式使用 的。 珏览氧兀系笛量， 图2 1 钢液中各元素的脱氧能力 铝和硅的脱氧反应可表示为： a 1 2 0 3 ( s ) = 2 a 1 + 3 【o 【5 0 】 l o g k l ：l o g 必：_ - 4 5 _ 3 0 0 t - 1 1 6 2 日a 1 2 0 3 s i 0 2 ( s ) = s i + 2 o 】【5 l 】 l o g x 2 ：l o g 蛐：- 2 4 - 6 0 0 + 8 4 “s i 0 2 在形成纯氧化物的时候，鸥和魄；o ，均等于1 。 采用经典的w a g n e r 形式来计算元素的活度系数，如方程( 2 5 ) 所示： 1 0 9 蜣i = ；b 一 m a s s j + r , j m a s s j 】2 ) 则各元素的活度可由方程( 2 6 ) 求得： ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 第1 8 页武汉科技大学硕士学位论文 口i = z m a s s i 】 表2 1 超纯铁素体不锈钢的化学成分( 质量分数，) 表2 21 8 7 3k 时钢液中元素的相互作用系数已? ( 2 6 ) 0 0 9 10 0 3 5 2 】0 0 3 5 5 4 】0 0 1 2 5 4 】0 0 1 6 5 5 】 8 0 5 t0 0 1 2 5 引1 9 8 0 1 8o 1 0 3 0 0150 0 9 6 5 6 】 0 3 o 4 2 l 0 1 3 0 0 1 4 60 0 2 1 6 11 2 3o 0 5 80 0 9 20 1 1 9 0 0 2 2 5 6 】0 6 4 5 6 】0 2 7 5 6 】0 2 7 5 6 】一5 6 0 5 6 】 一o 0 2 50 12 5 7 】0 0120 0 38 5 t 5 7 10 0 2 4 5 5 1o 0 2 4 5 5 1 2 4 5 5 i 0 0 6 60 0 3 7 5 8 】0 0 3 2 5 9 】0 8 【5 7 】一i 170 0 5 7 5 7 】o 17 4 5 3 】 o 0 4 70 0 20 0 4 3 6 0 】0 5 30 0 2 80 0 2 80 0 5 注：表中数据除部分引白其他标注文献，其余均引自文酬6 1 1 。 表2 3 中c 。的适用范围为 c r 】 5 0 0 时，才有可能生成复合脱氧产物，否则脱氧产物主要为a 1 2 0 3 。 ( 2 ) 建立了1 8 7 3k 时，f e 1 6 c r - o 1 4 m n 一0 3 s i 一0 0 1 c 钢液钛合金化后，钢液中氧化物 存在的稳定区图。根据实验钢种中t i 的目标含量，t i 合金化后，为了避免单独钛氧化物生 成，应控制钢液平衡时的 t i a 1 】的临界比值在1 6 7 2 0 之间。 ( 3 ) 建立了1 8 7 3k 时，f e 1 6 c r 0 1 4 m n 0 3 s i 0 0 1 c 钢液中a 1 2 0 3 、m g o 和m g o a 1 2 0 3 存在的稳定区图，镁铝尖晶石稳定存在的区域很大，钢液中存在少量的m g 时，就有可能 生成镁铝尖晶石。 武汉科技大学硕士学位论文第2 9 页 3 1 实验设备 第三章超纯铁素体不锈钢的脱氧及钙处理实验研究 本实验在m o s i 2 管式高温电阻炉中模拟了超纯铁素体不锈钢的脱氧、合金化及钙处理 过程。设备装置的示意图见图3 1 。实验时，将装有试样的m g o 坩埚外套石墨坩埚作为保 护坩埚，实验在1 6 0 0 下进行，全程采用高纯氩气( 纯度 9 9 9 9 9 ) 保护。合金用不锈钢 皮包裹，用铁丝将其插入钢液中，避免合金直接与渣接触。实验过程中取样采用内径4 m m 和6 m m 的石英玻璃管，试样取出后水冷。 3 2 实验原料 图3 1m o s i 2 管式高温电阻炉示意图 本实验的主要原料是宝钢超纯铁素体不锈钢铸坯、f e s i a i 合金、f e t i 合金、c a s i 合金， 其中f e s 认1 合金采用f e s i 合金和纯a 1 熔炼而成；精炼渣采用分析纯的c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 m g o 和c a f 2 配制，精炼渣在使用前进行预熔；采用c 0 2 气体作为增氧源。铸坯原料以及 第3 0 页武汉科技大学 硕士学位论文 各种合金的成分如下面的表中所示。 表3 1 超纯铁素体不锈钢的典型化学成分( w t ) 表3 2 实验用f e s i 合金的化学成分( w t ) 表3 3 实验用c a s i 合金的化学成分( w t ) 表3 4 实验用f e t i 合金的化学成分( 叭) 3 3 实验方案和步骤 3 3 1 硅铝复合脱氧剂的成分设计及合金熔炼 根据工厂现场生产经验，多采用s i a i = 3 5 的硅铝复合脱氧剂，为了提高脱氧效果，实 验向高铝方向发展，因此，本实验共设计8 组s i a 1 比例不同的脱氧剂，具体成分如表3 5 所示。 表3 5 实验用硅铝复合脱氧剂的成分设计( w t ) 1 0 0 4 1 9 2 6 5 2 2 4 1 9 4 1 7 1 1 5 3 0 4 1 9 5 2 9 5 5 9 5 8 1 5 9 7 6 l 0 1 6 2 2 0 6 2 1 7 2 2 6 2 3 2 2 3 7 8 1 2 66 2 9 2 4 55 熔炼步骤： ( 1 ) 将称量好的硅铁合金和纯铝放入刚玉坩埚，外套石墨坩埚，然后一起放到高频 o ， 2 猫 3 ” 4 体 磷 弹 甜 甜 甜 僻 武汉科技大学 硕士学位论文第3 1 页 感应炉中，给电升温； ( 2 ) 熔炼过程中采用高纯氩气保护，通电升温到1 5 0 0 ，并用钼丝搅拌均匀，恒温 3 0m i n 在氩气保护下随炉冷却； ( 3 ) 将所制备出的合金锭表面用砂轮打磨至裸露光洁面，然后将合金破碎成碎块状； ( 4 ) 取2g 硅铝合金送到检测中心分析其成分含量，剩余用于硅铝复合脱氧实验。 熔炼后得到的硅铝合金的成分如表3 6 所示。 表3 6 实验用硅铝复合脱氧剂的实际成分( w t ) 3 3 2 精炼渣系设计 根据现场的相关渣料情况，本实验采用c a o a l a 0 3 s i 0 2 m g o c a f 2 五元渣系，精炼渣 采用分析纯试剂配制，并进行预熔，预熔后将渣破碎后待用。每组实验所用渣料质量为钢 样质量的1 0 ，其成分见表3 7 。 表3 7 精炼渣系配比( ) 3 3 3 实验方案设计 实验采用不同s i a 1 比值的复合脱氧剂进行脱氧实验，设计钢样质量为5 0 0 9 ，s i a l 脱 氧元素的加入量为l g ( 2 k g 吨钢，为了方便称量，对合金加入量进行换算) ，脱氧后进行 t i 合金化，随后进行钙处理，每组实验设计加入的f e t i 合金和c a s i 合金的质量均相同， f e t i 按钢种成分中的钛含量，再考虑收得率，现场钛收得率为7 0 左右。关于c a s i 合金 加入量，由于钙的收得率的差异很大，本实验中确定其加入量为2 9 。 因此，根据不同组成的硅铝合金共设计8 组实验，具体见表3 8 。 3屹凹拍盯贷斛 0 l z 乃2 王禾t l 6 2 6 6 7 3 ，4 石m 2 j 3 9 7 1 8 9 6 2 o，国2石9湛9的盟加舾蕊mh勰卯扒侈巧m他博群甜甜甜甜硝酣 第3 2 页武汉科技大学硕士学位论文 表3 8 实验方案设计 3 3 4 实验步骤 3 3 4 1 实验冶炼过程 ( 1 ) 将约5 0 0 9 不锈钢钢样放入m g o 坩埚，外套石墨坩埚，然后一起放到m o s i 2 炉 中，给电升温； ( 2 ) 5 0 0 开始通入高纯氩气保护，流量为1 l m i n 。温度升到1 6 0 0 ，恒温1 8 0 m i n ； ( 3 ) 开始恒温后，取钢样0 撑，直径为4m l t l ； ( 4 ) 向钢液中吹c 0 2 进行增氧，流量为1 6 l m i n ，时间为3 m i n 。1 0 m i n 后取钢样1 撑， 直径为4m m ； ( 5 ) 加渣料5 0 9 熔清( 5 m i n ) 后，加入s i a 1 合金脱氧，并开始计时； ( 6 ) 分别于1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、5 0 m i n 取钢样2 撑、3 、4 j 6 、5 样，直径4r n l n 各一 个，7 0 m i n 取6 撑脱氧终点试样，直径4m i i l 和6r n l n 各一个； ( 7 ) 加t i f e 合金4 9 ，2 0 m i n 后取钢样7 ，直径4i i l m 和6n 2 l t l 各一个； ( 8 ) 加c a s i 合金2 9 ，2 0 m i n 后取钢样8 撑，直径4m n 和6m n 各一个； ( 9 ) 断电，剩余试样随炉冷却至室温。 温度 1 6 0 0 图3 2 实验流程示意图 时间m m 试样编号 3 9 7 0 2 1 5侉巧“凹如”砣 o。2撕3”4 5 武汉科技大学 硕士学位论文第3 3 页 3 3 4 2 试样处理 ( 1 ) 采用氧氮联合分析仪测定直径4 m m 试样的全氧和全氮含量。 ( 2 ) 取各组实验每个阶段直径6 m m 的终点试样( 6 撑、7 拌、8 撑) ，磨制和抛光后通过 扫描电镜对试样中夹杂物的形貌和成分进行分析，并在放大5 0 0 倍时拍照片对对夹杂物的 数量、尺寸和分布进行统计。 ( 3 ) 取各组实验脱氧终点6 撑试样1 9 ，用h 2 0 ：h c l ：h n 0 3 = 1 0 ：1 0 ：1 的混合酸将 试样加热溶解，用5 0 m l 容量瓶定容，采用i c p 分析试样中的a 1 含量。 ( 4 ) 取各组实验钛合金化终点7 群试样0 2 9 ，用h 2 0 ：h c l ：h n 0 3 = 1 0 ：1 0 ：1 的混合 酸将试样加热溶解，用5 0 m l 容量瓶定容，采用i c p 分析试样中的t i 、c r 和m n 含量。 ( 5 ) 取各组钛合金化终点7 撑试样1 9 ，用h 2 0 ：h c i ：h n 0 3 - - 1 0 ：1 0 ：1 的混合酸将 试样加热溶解，用5 0 m l 容量瓶定容，采用i c p 分析试样中a l 的含量。 ( 6 ) 取各组钛合金化终点7 群试样0 4 9 ，采用碳硫分析仪测定试样中的碳和硫的含量。 3 4 实验结果与讨论 3 4 1 精炼过程中全氧含量和氮含量的变化情况 根据脱氧剂s i a 1 不同，共进行了8 组实验。每一组实验均取增氧后的1 群试样，加入 脱氧剂1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、5 0 m i n 、7 0 m i n 的2 撑、3 撑、4 撑、5 撑、6 撑试样，加入t i f e 合 金2 0 m i n 后的7 撑试样和加入c a s i 合金2 0 m i n 后的8 撑试样，利用氧氮联合分析仪测定了所 有试样的全氧和全氮含量，每个试样的最后结果为两个测量值的平均值，结果分别见表3 9 和表3 1 0 ，以及图3 3 和图3 4 。 表3 9 不同s i a l 时各组实验钢样精炼过程中全氧含量的变化情况( p p m ) 1 ( 初始)3 0 02 5 02 8 52 9 6 2 ( 加s 认l 后1 0 m i n ) 1 4 8 1 0 81 7 51 2 9 3 ( 2 0 m i n )1 3 28 78 59 8 4 ( 3 0 m i n )9 06 88 0 8 6 5 ( 5 0 m i n ) 5 64 17 85 2 6(70min)454 54 74 8 7 ( 加t i f e 后2 0 m i n ) 4 6 4 34 13 5 8 ( 加c a s i 后2 0 m i n ) 4 94 24 73 4 拼 m 明 舛 酪 甜 的 孔 撤 跎 他 跖 钉 锣 卯 掰 螂 m 鸲 弱 如 钉 ” 踟 m 鳃 跖 跖 钳 如 第3 4 页 武汉科技大学硕士学位论文 表3 1 0 不同s i a i 时各组实验钢样精炼过程中氮含量的变化情况( p p m ) 1 ( 初始) 7 2 2 ( 加s i a l 后1 0 m i n ) 8 0 3(20min)81 4(30min)84 5(50rain)84 6(70min)86 7 ( 加t i f e 后2 0 m i n )1 1 3 8 ( 加c a s i 后2 0 r a i n )1 2 2 7 4 7 4 7 7 7 9 8 1 8 3 1 0 6 1 2 2 7 9 7 8 8 1 7 8 7 6 8 0 9 5 1 0 0 7 3 7 7 7 9 7 6 7 7 8 7 1 0 2 1 1 2 7 6 8 8 8 8 7 6 7 7 9 3 1 0 3 1 0 5 7 5 8 0 7 9 7 9 8 0 8 6 1 0 7 1 1 4 7 2 8 1 8 3 8 3 8 7 8 6 8 8 1 0 0 7 7 7 7 8 0 8 2 8 4 8 6 9 5 1 0 3 e q o l _ e q o i - - - t i m e m i n 图3 3 不同s i a l 时各组实验钢样精炼过程中全氧含量的变化情况 从图3 3 中可以看出，8 组实验的初始氧含量在2 5 0 3 0 0 p p m ，基本复合增氧之前所设 定的目标值3 0 0 p p m ，这里认为初始氧含量水平一致；加入脱氧剂后的1 0 m i n 内，钢液氧 含量明显下降，之后，随着时间的推移氧含量下降减缓，加入脱氧剂7 0 m i n 后，钢液基本 达到平衡。6 撑试样为脱氧阶段终点试样，比较各组实验6 撑试样的氧含量，氧含量在 4 5 - 6 5 p p m 之间。 7 拌试样为加入t i f e 合金2 0 m i n 后所取的试样。从图中可以看出，随着t i 的加入，由 j l 武汉科技大学 硕士学位论文第3 5 页 于t i 的脱氧作用，除个别组以外，其他各组实验7 撑试样的氧含量均有所下降，其中d 组 为s i a l = 2 5 时，氧含量降低至3 5 p p m 。加入t i 后，由于各组之间钢液氧含量高低不同， 会伴随t i 不同程度的氧化，下文中将对t i a l 竞争氧化的问题进行讨论。 8 群试样为加入c a s i 合金2 0 m i n 后所取的试样。此时，夹杂物已经基本上浮，钢液趋 于平静，因此认为此时试样中的氧含量为最终氧含量。从图中可以看出，随着c a 的加入， 部分试样氧含量有所增加，分析氧含量增加的原因可能是取样时试样中有较多的夹杂物， 其他各组钢液的氧含量还会进一步的下降，当s i a 1 为2 5 时，钢样中的氧含量最低为 3 4 p p m 。 j c a s ia l ! o y t 2 5 一s i a lallo目yt。ifealloy ：! 5 1 x m a 一65 3 00 0 9 71 5 331 0 24 7 2 62 0 9 9o 7 3 a - 76 4 00 0 8 31 2 84 2 9 03 9 8 816 6 2 0 6 0 a 一86 0 90 0 7 41 2 53 9 3 7 4 5 0 815 2 40 3 2 d 一63 1 7 0 0 6 31 62 8 6 64 9 3 92 1 9 50 0 0 d 一74 8 20 0 5 91 2 53 6 1 44 7 7 91 6 0 60 0 0 d - 84 2 50 0 4 71 1 83 3 6 4 5 3 4 11 2 9 50 0 0 f 一631 70 0 6 3 1 5 62 1 6 73 9 5 43 8 4 00 3 8 f 一7 5 3 80 0 8 01 3 72 7 4 74 9 3 42 3 1 9 0 0 0 f 一8 5 3 40 0 6 11 23 2 4 35 6 5 2 1 1 0 50 0 0 h - 63 2 0o 0 4 51 3 4 5 0 1 52 7 1 92 2 3 60 3 0 h 一75 5 30 0 6 3 1 2 14 4 9 43 9 7 91 5 2 80 0 0 h - 85 3 0 0 0 5 21 1 25 2 0 13 4 3 1 1 3 6 90 0 0 零 、 蔓 太 妞 夹杂物尺寸分布，“m 图3 1 7s i a l = o 时脱氧终点试样夹杂物的尺寸分布 第5 2 页武汉科技大学硕士学位论文 尜 、 丑 求 妞 夹杂物尺寸分布，t t m 图3 1 8s i a i = 2 5 时脱氧终点试样夹杂物的尺寸分布 6 0 5 0 零4 0 _ 3 0 心 舡 2 0 1 0 蓬 _ u 求 l 卫 圈f - 6 囫f 一7 圆f - 8 熙霾鋈霞阏一 夹杂物尺寸分布，岬 图3 2 0s i a i = 5 时脱氧终点试样夹杂物的尺寸分布 武汉科技大学硕士学位论文第5 3 页 上述结果显示，同组实验，精炼过程中不同阶段钢中夹杂物的数量和尺寸都有明显的 变化。从脱氧阶段到t i 合金化和c a 处理后，钢中夹杂物的数量增多，但是夹杂物的总面 积和平均粒径均减小，尺寸大于2 p m 的夹杂物逐渐减少。脱氧终点试样中的夹杂物主要为 镁铝尖晶石以及含有少量s i 0 2 的镁铝尖晶石，尺寸一般为2 - 5 9 m ；t i 合金化后，夹杂物 总数提高，然而夹杂物的尺寸明显减小，尺寸小于2 9 m 的夹杂物比例明显提高，细小的 t i n 夹杂物明显增多，t i n 很难被渣所吸收，所以多保留在钢中或者在钢凝固后冷却过程 中析出，另外，还有尺寸较小的球形a i m g t i ( s i ) 0 夹杂物；经过钙处理后，钢中夹杂物 的数量相比t i 合金化后有所减少，并且钢中很少发现较大尺寸的夹杂物，主要为尺寸2 9 m 以下的球形夹杂物，说明钙处理形成的夹杂物容易被渣所吸收，而从钢液中去除。 另外，通过对比采用不同s i a i 脱氧剂对钢液脱氧时脱氧终点试样中夹杂物的数量和 尺寸分布，发现采用复合脱氧比采用纯铝脱氧时，夹杂物的总数量和总面积都要小，随着 脱氧剂中s i 含量增加，生成的脱氧产物中s i 0 2 的含量有所增加，有些脱氧产物中含有c a o 形成低熔点的复合脱氧产物，这类夹杂物的尺寸比单独的a 1 2 0 3 和m g o a 1 2 0 3 的尺寸要小， 特别是h 组实验中，当脱氧剂中s i a 1 为5 时，脱氧终点试样中尺寸小于2 p m 的夹杂物所 占比例明显提高。然而例外的是，f 组实验脱氧剂的s i a l 为3 5 时，各阶段终点试样中夹 杂物的平均尺寸与其他组实验相比较反而增大，原因有待于通过实验进一步验证。 3 4 4 硅铝合金脱氧效果的分析 利用i c p 分析了各组实验脱氧终点6 撑试样中a 1 ( 酸溶铝) 含量，分析结果如表3 1 2 所示。 表3 1 2 脱氧终点试样酸溶a l 和t 【o 】的含量( 质量分数，) a l 0 0 0 9 9o 0 0 9 7o 0 1 0 10 0 0 9 50 0 0 9 40 0 1 0 1 0 0 0 8 9o 0 0 8 4 o 0 0 0 4 50 0 0 4 50 0 0 4 70 0 0 4 8 0 0 0 5 60 0 0 5 00 0 0 510 0 0 6 6 根据表中数据可以看出，除个别数据外，随着脱氧剂中a l 含量减少、s i 含量增加， 脱氧终点时钢中全氧含量有所增加，但氧含量区别并不是十分明显，而且由于测得的氧含 量是钢样的全氧含量而非钢液溶解氧含量，因此会有一定误差。 元素脱氧反应的表达式可以表示为6 7 1 ： 争m 】+ o = ( m ，o y ) ( 3 1 ) 1 ，1 ， 。 2 鑫i l y ( 3 2 ) 研r 、1 口；：二 采用复合脱氧反应时，两种或两种以上脱氧元素组成的脱氧剂使钢液脱氧，所有脱氧 第5 4 页武汉科技大学 硕士学位论文 元素同时参加脱氧反应，如果脱氧产物能耦合形成复合脱氧产物，则降低了单一脱氧产物 在钢液中的活度，由于平衡常数不变，进而钢液中的氧与脱氧元素的浓度积减小，因此， 有利于脱氧反应进行。同时，如果产生的复合脱氧产物为低熔点化合物，又使得脱氧产物 容易聚合从钢液中排出。所以，采用复合脱氧时，加强了单一脱氧元素的脱氧能力。 前文第二章中对实验钢种硅铝复合脱氧的热力学进行了分析，并建立了1 8 7 3k 时，钢 液中脱氧产物生成的稳定区图( 图2 6 ) 。根据热力学分析，采用硅铝复合脱氧时，当钢水 中s i 含量为o 3 时( 超纯铁素体不锈钢代表成分中的s i 含量) ，只有当与之平衡的a l 含 量小于6 p p m 时，才有可能生成复合脱氧产物，否则脱氧产物仍主要为a 1 2 0 3 ，脱氧终点氧 含量水平取决于钢液中a l 的含量。 根据相关反应方程式和热力学参数，按照本实验钢种成分，计算了1 8 7 3k 时，钢液中 a 1 0 平衡关系图，如图3 2 1 所示。 【m a s s a i 】 图3 2 11 8 7 3k 时f e - 1 6 c r - 0 1 4 m n 0 3 s i 0 0 1 c 熔体中a i o 平衡曲线 各组实验脱氧终点酸溶铝含量为0 0 1 左右，属于强铝脱氧，从图3 2 1 中可以看出， 实验结果与理论计算结果基本相符。 虽然a 组实验为全铝脱氧，但是脱氧终点的氧含量较其他组实验并没有明显的降低。 实验结果表明，单从钢液氧含量水平角度考虑，采用硅铝复合脱氧可以达到和全铝脱氧相 同的效果。 前文对脱氧终点试样夹杂物形貌和成分的分析结果证实，脱氧产物主要为a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 会与钢液中的m g 反应生成镁铝尖晶石，当复合脱氧剂中s i 含量增加时，脱氧产物 a 1 2 0 3 s i 0 2 中含有少量的s i 0 2 ，同时，有些复合脱氧产物中含有c a o ，形成低熔点的钙长 石类复杂脱氧产物。这样脱氧后期钢中溶解氧会比图3 2 1 的热力学计算进一步降低，所以 分析的钢中总氧含量并不比以纯a 1 2 0 3 为脱氧产物的热力学计算值高出许多。 选取一块熔炼好的s i a 1 为2 5 的铁合金，经过磨制和抛光后，在扫描电镜下观察，并 采用面扫描确定合金中个元素的分布情况。结果如图3 2 2 所示。 武汉科技大学 硕士学位论文第5 5 页 f e s i a l 合金 f e ij 图3 2 2 硅铝铁合金截面的扫描电镜照片和面扫描结果 从图3 2 2 中我们可以看出，采用硅铁和纯铝熔炼后的硅铝铁合金中，f e 和a l 紧密结 合在一起，同时与s i 互相交织。从脱氧剂的物理性质方面考虑，由于硅铝铁合金的密度比 纯铝大，铝以铁合金的形式加入到钢液中，从而提高了a l 在钢液中停留的时间，同时， 避免铝直接与空气或渣接触而造成氧化损失，因此而提高了脱氧效果，并且采用硅铝复合 脱氧还可以达到节约铝资源的目的。关于这方面已经有过相关的报道1 6 。 3 4 5 铝钛竞争氧化的分析 利用i c p 分析了各组实验t i 合金化后7 # 试样中a 1 ( 酸溶铝) 、t i 、m n 和c r 的含量， 利用碳硫分析仪分析了7 撑试样的c 和s 的含量，分析结果如表3 1 3 所示。 表3 1 3t i 合金化后试样主要的化学成分( 质量分数，) a 7 b 一7 c 7 d 7 e 7 f 一7 g 7 h 7 0 0 1 0 0 0 0 9 0 0 0 8 0 0 0 7 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 9 0 0 0 8 0 1 41 5 3 90 0 8 30 0 1 5 0 0 0 4 60 0 1 1 30 0 0 0 4 0 1 41 6 0 60 0 7 00 0 1 4 40 0 0 4 70 0 1 0 60 0 0 0 2 0 1 51 5 7 00 0 9 20 0 1 6 80 0 0 4 00 0 0 9 50 0 0 0 4 0 1 41 6 0 00 0 8 60 0 1 4 80 0 0 3 50 0 1 0 20 0 0 0 3 o 1 415 6 70 0 7 80 0 1 3 00 0 0 4 40 0 1 0 30 0 0 0 2 0 1 41 6 6 70 0 6 40 0 1 4 00 0 0 4 10 0 1 0 70 0 0 0 5 0 1 41 6 7 30 0 5 40 0 1 2 20 0 0 4 90 0 0 8 80 0 0 0 1 0 14l6 7 30 0 5 40 012 20 0 0 6 50 0 0 9 50 0 0 0 3 根据表3 1 3 中的结果发现，钛合金化后钢中酸溶铝含量有所回升，前文3 4 4 节中对 钢液中a 1 0 平衡理论计算结果与实验结果进行了比较，两者基本相符合。将钛合金化后 钢中a 1 o 平衡关系与脱氧后的结果进行比较，结果如图3 2 3 所示。与脱氧终点试样中全 氧含量相比，钛合金化后试样中全氧含量有所降低。由于实验测得的是钢中全氧含量，所 以实验值略高于理论计算值。 计算，根据得到的计算结果，建立了1 8 7 3k 时铝钛氧化物夹杂存在的稳定区图，如图2 9 所示。将实验中得到结果与理论计算结果相结合，如图3 2 4 所示。 i - - 零 仂 疗 e 【m a s s a i 】 图3 2 41 8 7 3k 下钛合金化后不锈钢液中氧化物存在的稳定区图 武汉科技大学硕士学位论文第5 7 页 从图中可以看出，实验中各组t i 合金化后的a 1 t i o 平衡的成分点均位于a 1 2 0 3 的生 成区，在该条件下，不会生成单独的t i 氧化物，前文3 4 2 节中对t i 合金化后试样中夹杂 物的形貌和成分进行了观察和分析，没有观察到单独存在的钛氧化物，夹杂物的类型主要 为a 1 2 0 3 m g o 和a 1 2 0 3 m g o s i 0 2 与少量t i 0 。共存的复合夹杂物，实验结果与理论计算结 果基本符合。 3 4 6 镁铝尖晶石夹杂物的形成机理分析 根据前文对脱氧终点试样中夹杂物的形貌和成分分析发现，脱氧产物主要为趾2 0 3 和 m g o a 1 2 0 3 ，尖晶石夹杂物中m g o 的含量有所不同，为了考察脱氧剂加入后镁铝尖晶石夹 杂物的形成情况，选取d 组实验s 淞l 为2 5 的脱氧剂加入后1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、5 0 m i n 和7 0 m i n 的试样，试样经研磨和抛光后进行扫描电镜观察和能谱分析，分析结果如图3 2 5 和图3 2 6 所示。同时，采用i c p 分析了上述试样中a l 和m g 含量，结果如图3 2 7 所示。 w e i g h t 6 4 31 0 4 63 9 2 42 2 7 42 1 1 31 0 0 a t o m i c 1 2 9 61 3 8 74 6 8 71 4 1 01 2 2 01 0 0 s p e c t r u m7 8 一 6 0 0 nl 凸i c r 4 0 0 6 f e c r 2 0 0 o m g 。八 一 山 j 1 1 l川 v-。-。jii。l。l 12345678 k e v e l e m e n to m g a ic r f et o t a l 武汉科技大学硕士学位论文第5 9 页 t i m e ，m i n 互 t q o _ 3 5 q c 塑 o 己 零 图3 2 6d 组实验s i a i = 2 5 时加入脱氧剂后夹杂物中m g o 和a 1 2 0 3 含量的变化 零 t i m e m i n 图3 2 7d 组实验s i a i = 2 5 时加入脱氧剂后不同时间内钢中a i 和m g 含量的变化 图3 2 5 和图3 2 6 中的结果表明，脱氧剂加入后，由于a 1 进入钢液中会立刻形成舢2 0 3 ， 随着时间的推移，舢不断还原渣中的m g o ，m g 进入到钢液中与已经存在的脱氧产物烈2 0 3 反应形成m g o a 1 2 0 3 ，并且随着钢