北京大学无机化学10.ppt

第10章 金属原子簇和金属金属多重键 存在MM键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上） 羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价） 卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价） （高价） 一.等瓣(isolobal) 相似 1. 等电子(isoelectronic)原理: 电子数相等 N2, CO, CN , NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e) ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e) CO2和SiO2; “ PO33 ”和SO32 是否为等电子体? 有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3 2. 等瓣(等叶片)相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724 等瓣相似 对称性相似的分子片形成的分子: CH3CH3 CH2=CH2 CHCH (CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene) Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定) Fe2(CO)9 (稳定) Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne) 若干p区和d区的等瓣分子片 等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图 15e 16e 17e 18e Parallels between S and Fe(CO)4 Parallels between P and Co(CO)3 P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4 二 金属原子簇 1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) 2. Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则， PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法 总电子计数TEC ( total electron count) 闭式(closo) TEC= 12n+2(n+1) 巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属原子数 =6 簇合物 总电总电 子数 TEC 骨架 电电子 对对数 S 母体多面 体顶顶点数 n 金属原 子数 结结构 Rh6(CO)16 Os5(CO)16 Os5C(CO)15 Fe4C(CO)122 H3Ru4(CO)12 86 72 74 62 60 7 6 7 7 6 6 5 6 6 5 6 5 5 4 4 闭闭式 闭闭式 巢式 蛛网式 巢式 TEC和簇合物结构的关系 结结构类类型主族原子簇过过渡金属羰羰基原子簇 closo nido arachno hypho 4n+2 4n+4 4n+6 4n+8 14n+2 14n+4 14n+6 14n+8 原子簇的电子计数 (n为金属原子数) 高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 M6(3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84 Mo(II) 簇电子数: 46 = 24e MoMo间的电子数: 24/12(棱)=2 MoMo 单键(2e) 2.60 Chevrel phase, PbM6S8 高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 14/6)6 =16e NbNb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e NbNb 键级: 2/3 2.90 三. 金属-金属多重键 1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, WW 240pm (2.40) W单质中, WW 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82 (d4) ReRe 224pm F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720 d3 多重键缩短比(多重键键长/单键键长) Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形 5个d轨道的形成的1 个2 个2个键 * * * M2L8四方棱柱的d轨道能级图 Re2Cl82-+ PR3 2 4 2 (4级键） 1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键） 1,3,6,8- Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3级键） 1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键） Re2Cl82- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3) 2 4 2 (4级键） ReRe 3.8486 不存在金属-金属键 (+3) (+4) Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4 Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+ 从高度对称到非对称 CuCu 2.44-2.81 r(Cu2+) 0.6-0.8 CuCu间无化学键， 磁性有强的温度相关性 eff = 1.4BM/Cu atom A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem. (1999). p.870 Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在CuCu间的键？ 一维导体（分子线） Pt(CN)4n-的链状分子 配合物 Pt的价 态态 PtPt间间 距/pm 颜颜色 导电导电 性 /1.cm1 金属Pt K2Pt(CN)43H2O K2Pt(CN)4Br0.33H2O K2Pt(CN)4Cl0.33H2O K1.75Pt(CN)41.5H2O Cs