《聚酰亚胺》PPT课件.ppt

聚酰亚胺 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类 聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合 物尤为重要。 非环状聚酰亚胺 四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配 聚酰亚胺的特点 具有最高的热稳定性和耐热性 具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合 成 已经合成了几千个品种，有十多个品种 已经产业化 有很广泛的应用面。 聚酰亚胺在合成上的特点 (1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺 合成，这2种单体与众多其它杂环聚 合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑 、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉 等的单体比较，原料来源广，合成 也较容易。二酐、二胺品种繁多， 不同的组合就可以获得不同性能的 聚酰亚胺。 （2）多种多样的合成方法 (3) 只要二酐(或四酸)和二胺 的纯度合格，不论采用何种缩 聚方法，都很容易获得足够高 的分子量，加入单元酐或单元 胺还可以很容易地对分子量进 行调控。 (4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚 ，只要达到等摩尔比，在真空中 热处理，可以将固态的低分子量 预聚物的分子量大幅度提高，从 而给加工和成粉带来方便。 合成聚酰亚胺典型的反应 k1=0.6 L/mols； k2=81010/s； k3=0.52.0108 L/mol s (k5=0)； k4 = 1.54103L/mols； k5 = 0.51.0108 / s(k3=0)。 (5) 很容易在链端或链上引入反 应基团形成活性低聚物，从而得 到热固性聚酰亚胺。 用于热固性芳杂环聚合物的活性基团 活性基团名称结构 马来酰亚胺 降冰片烯酰亚 胺 苯并环丁烯 氰基 异氰酸酯 氰酸酯 乙炔基 苯炔基 双苯撑 Biphenylene 苯基三氮烯 2,2-对环芳烃 (6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行 酯化或成盐，引入光敏基团或长链 烷基获得双亲聚合物，可得到光刻 胶或用于LB膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都 不产生无机盐，对于绝缘材料的制 备特别有利。 (8) 作为单体的二酐和二胺在高真 空下容易升华，因此容易利用气相 沉积法在工件，特别是表面凹凸不 平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。 二酐和二胺的活性 在酐基的对位或邻位有拉电 子基团可使二酐活化； 在氨基的对位或邻位有拉电 子基团可使二酐减活。 芳香族二酐的电子亲和性 二酐Ea(eV) 1.90 1.57 1.51 1.51 1.48 1.48 1.47 1.38 1.30 1.26 1.20 1.19 1.19 1.17 1.13 1.12 1.10 二胺的碱性及对PMDA的活性 二胺pKa log k 9.8 6.082.12 5.200.78 4.800 4.600.37 3.10-2.15 2.0 各种聚酰胺酸的贮存稳定性 二酐聚酰胺酸聚酰亚胺 贮存期 天 inh dL/g inh dL/g 成膜 情况 2300.44-不能成膜 230 289 0.45 0.20 - - 成膜良好 不能成膜 220 389 0.37 0.19 1.12 - 成膜良好 不能成膜 250 385 0.73 0.28 1.47 1.29 成膜良好 成膜良好 聚酰胺酸的化学环化 聚酰亚胺的性能 (1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分 析，其开始分解温度一般都在500 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成 的聚酰亚胺，热分解温度达到600 ，是迄今聚合物中热稳定性最高的 品种之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在 269的液态氦中仍不会脆裂。 (3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能 。未填充的塑料的抗张强度都在 100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜 (Kapton)为170MPa ，而联苯型聚酰亚 胺(Upilex S)达到500MPa。作为工程塑 料，弹性模量通常为34GPa ，纤维 可达到280GPa，据理论计算，由均苯 二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa，仅次于碳纤维。 (4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂， 对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个 看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其 它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以 利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对 于Kapton薄膜，其回收率可达8090。 改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如 经得起120，500h水煮。 (5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2105 3105/，联苯型可达106/，个别品种可 达107/。 (6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄 膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86 ，一种聚酰亚胺纤维经11010 rad快电子辐照 后其强度保持率为90。 (7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常 数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸 分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右 。介电损耗为103，介电强度为100 300kV/mm，体积电阻为1017cm。这些性能在 宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较 高的水平。 (8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 (9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量 很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具 和医用器具，并经得起数千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性， 例如，在血液相容性试验中为非溶血性 ，体外细胞毒性试验为无毒。 聚酰亚胺的应用 (1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之 一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包 材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的 Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作 为柔软的太阳能电池底板。 (2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或 作为耐高温涂料使用。 (3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。例如美国的超音速客机计划所设 计的速度为2.4M，飞行时表面温度为 177，要求使用寿命为60 000h，据报 道已确定50的结构材料为以热塑性聚 酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材 料，每架飞机的用量约为30t。 美国HSCT计划 (4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量 可达250300GPa，可与T700碳纤维相 比，作为先进复合材料的增强剂、高温 介质及放射性物质的过滤材料和防弹、 防火织物。 耐热纤维的性能 纤维密度, g/cm模量, MPa强度, MPa 芳纶-491.441242.92 PBT1.583003.0 PBO1.53403.4 聚酰亚胺1.3-1.4 2503005.2 碳纤维1.77-1.968225.3 性能PI纤维Kevlar 模量1400g/d 1000g/d 热氧化稳定性 300空气中强 度保持90% 300空气中强 度保持60% 吸水性 0.65% 4.56% 在200的水蒸 汽中 12小时强度保 持60% 8小时强度保持 35% 聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较 在8540%硫 酸中的耐水解 性 250小时强度保 持93% 40小时强度保 持60% 8510%NaOH 中的耐水解性 1小时强度下降 40% 50小时强度下 降50% 80-100紫外 光辐照 24小时强度保 持90% 8小时强度保持 20% 纺丝液的处理 聚合溶液可以 直接纺丝 聚合后要经过 充分洗涤，再 制成纺丝液 (5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 (6) 工程塑料：有热固性也有热塑性， 可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘 及结构材料。 超高温工程塑料和复合材料 (7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/ 氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的 分离，从空气、烃类原料气及醇类中 脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超 滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶 剂性能，在对有机液体和气体的分离 上具有特别重要的意义。 分离膜和膜分离 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 反渗透膜 渗透蒸发膜 膜蒸馏 气体分离膜 (9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨 率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序 。 (10) 在微电子器件中的应用：用作介 电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减 少应力，提高成品率。作为保护层可以 减少环境对器件的影响，还可以对-粒 子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误 差(soft error)。 聚酰亚胺在微电子技术中的应用 光刻胶：介电层，缓冲层，-粒子屏敝 层，平坦化。型胶，负型胶。 挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无 粘结剂。 液晶取向剂：TNLCD，STNLCD， TFTLCD。 封装材料。 柔性印刷电路板 对聚酰亚胺光刻胶的要求 负性光刻胶。 正性光刻胶。 以水为显影液。 高感光性。 高分辨率：亚微米级；直墙深刻。 低离子含量：ppb级。 (11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰 亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及 未来的铁电液晶显示器的取向剂材料 方面都占有十分重要的地位。 (12) 电-光材料：用作无源或有源波导 材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚 酰亚胺作为发色团的基体可提高材料 的稳定性。 取向剂 TNLCD：室温长寿命（1年）。 STNLCD：预倾角：410o，国内首家， 经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基 本通过。 TFTLCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足 200固化要求。 光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。 进口产品与国产材料价格对比 每公斤 聚酰亚胺材料 进口材料国产材料 光刻胶 10003000美 元 20005000 元 TNLCD 取向剂 300600美 元 5001500元 STNLCD 取向剂 10003000美 元 10003000 元 TFTLCD 取向剂 3000美元20004000 元 应化所热塑性聚酰亚胺的价格变化 采用氯 代苯酐 直接法合 成PI 聚 酰 亚 胺 的 应 用 大电机聚