吡啶类化合物的现状与发展.doc

吡啶类化合物的现状与发展 时间：2008-12-19 14:09:00 来源：中国化工信息网 点击：394 吡啶(Pyridine)是苯环上含有一个氮原子取代后所形成的六元杂环化合物，通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类，主要包括吡啶、2-甲基吡啶(2-MP)、3-甲基吡啶(3-MP)、4-甲基吡啶(4-MP)和2-甲基-5-乙基吡啶(MEP)。吡啶类化合物主要用于生产除草剂百草枯(Paraquat)和敌草快(Diquat)、烟酸(Nicotinic acid)/烟酰胺(Niacinamide)及医药和农药的中间体，应用非常广泛，深加工前景相当广阔。1、吡啶类化合物的生产方法在吡啶类化合物中，最早被发现的是2-甲基吡啶(2-MP)，1946年英国Anderson自煤焦油中分离得到，1951年Anderson从骨油中分离得到吡啶并作了鉴定，但煤焦油分离吡啶量有限，产量少，组分复杂，随着世界能源结构发生以油代煤的变化，这种分离提取方法已不适应大批量工业化生产，逐步淘汰，而由化学合成法取代。工业方法生产吡啶类化合物主要对催化剂进行不断改进，产率已由20世纪50年代的40-50%提高到了80%左右。此外，又出现了以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶类化合物的方法，但工艺尚不成熟且产率较低。当今，世界上95%的吡啶类化合物仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。1.1化学合成法化学合成法是目前世界上应用最为广泛的工艺路线，绝大多数合成路线得到的是吡啶类混合物，很难得到单一产物。合成反应的最终产物随着反应条件、实验技术和催化剂的变化而变化。以羰基化合物和氨为原料的合成反应，通常采用固定床或流化床的多相催化法生产。此合成路线的反应原料价廉易得，仅需改变反应原料或原料比就能在同一装置中生产出各种吡啶化合物，有较好的经济效益和社会效益，此路线为国外工业生产采用，见表1。表1 不同反应物所生成的吡啶化合物合成方法反应物主要产物液相法乙醛(三聚乙醛)/氨2-甲基-5-乙基吡啶气相法乙醛/氨2-甲基吡啶/4-甲基吡啶气相法乙醛/甲醛/氨吡啶/3-甲基吡啶气相法乙醛/甲醛/丙醛/氨3-甲基吡啶气相法乙醛/甲醛/丙酮/氨2-甲基吡啶气相法乙醛/甲醛/甲乙酮/氨2-甲基吡啶/2,3-二甲基吡啶气相法乙醛/甲醛/丁醛/氨3-乙基吡啶气相法乙醛/丙酮/氨2,4,6-三甲基吡啶/2,4-二甲基吡啶气相法甲醛/丙醛/氨3,5-二甲基吡啶气相法丙烯醛/氨吡啶/3-甲基吡啶 目前，有五种较成熟的合成法生产吡啶及其碱类产品，详见表2。(1)工艺生产路线的确定工业上合成吡啶的生产方法不多，除了少数厂家采用氯和丙烯醛为原料外，大多数厂家都采用乙醛、甲醛和氨为原料。在一般情况下这几种原料比较易得。通常用氮气加热催化剂到400-500，并将乙醛、甲醛(40%水溶液)和氮预热至120-150后引入反应器，经催化缩合得到产品，生产出的产品以纯吡啶为主，副产3-甲基吡啶的数量由所采用的催化剂、操作条件而定，一般在30-50%；同时也产生一些2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等其他化合物，由于数量少不值得进一步分离而作为废料处理。表2 合成法生产吡啶及其碱类工艺简介生产方法原料产品收率(%)工艺特点发与应用醛氨气相法乙醛、甲醛、氨吡啶、3-甲基吡啶(20-30%)66.0产品比例可调乙烯、氨液相法乙烯、氨2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶(比例可调0.2-5.0)80.0产品比例可调，无4-MP产生新日铁醛氨液相法乙醛、氨2-甲基-5-乙基吡啶70.0有少量2-MP、MEP乙醛氨气相法乙醛、氨2-甲基吡啶、4-甲基吡啶(比例1：1)40.0-60.0产品纯度99.2%,99.5%意大利Montecationi Edision公司丙烯-丙酮法丙烯、丙酮2-甲基吡啶65第二步转化率100%，选择性83%荷兰DSM(4kt/a装置) 以生产2000t/a吡啶，副产7410t/a 3-甲基吡啶为基准，以乙醛、甲醛、氨为原料进行评估。上面两个主要反应式都是放热反应。另外还有一些副反应，生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶等。生产2-甲基吡啶的工艺是：在常压，350-500下，以SiO2-Al2O3-BiO3、Co3Al2(PO4)4等为催化剂，乙醛与氨进行气相脱水、脱氢和环合的催化反应，主要产物为2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。(2)工艺流程概述a工艺流程图由界外来的乙醛(假设由邻厂供应，管道输入)，与由甲醛贮槽经泵输出的甲醛和循环甲醛混合，经甲醛预热器和甲醛气化器，进入中心设备反应器；同时液氨由贮槽经氨气化器和氨过热器也进入反应器。反应器为流化床反应器，催化剂循环及排出、再生。反应条件大致为450，常压、催化剂为晶体硅酸铝沸石。由反应器出来的气相反应物，经一系列热交换后得到粗产品至冷却器中冷却，然后进入气液分离器。分离下来的液体和吸收塔吸收的各种化合物进入粗产品槽；吸收塔气相中不能吸收部分去火炬烧掉。粗产品经气提塔将氨和甲醛提出后循环使用，液相物料经给料泵进萃取塔(图2,略)。在萃取塔内，少量水沉到塔底，用废水泵打入吸收塔作为吸收液，多余部分送出界区去处理污水。溶剂贮槽中的溶剂经泵加入萃取塔，萃取液由泵经预热器打入共沸塔，塔中的轻组份送到粗产品槽(图1，略)。重组份经溶剂回收后由泵打入吡啶塔(图3略)。轻组份纯吡啶由塔顶出来，进吡啶贮槽，即为成品去包装。一般以铁桶包装，每桶190-200kg；重组份经泵去3-甲基吡啶塔，分离出的轻组份去焚烧炉烧掉，重组份经重组份塔分离，由该塔分离出的轻组份再经结晶器和3-甲基吡啶塔，回收3-甲基吡啶送入贮槽，然后去包装。重组份塔底的重组份和结晶器上部的废液一起送去焚烧炉焚烧，少量2-甲基、4-甲基吡啶和其他化合物作为废物处理。b合成反应器的操作条件流化床反应器的操作条件，一般是在常压下，温度在350-550之间。温度低于350时，导致催化剂活性下降，因为高沸点物料会附着在催化剂的表面上。而高于550时，催化剂活性也会降低，同时在高温下反应生成物分解，导致产量下降。乙醛与甲醛的混合物，氨气在进反应器之前应分别预热到200以上。合成反应可以加入某种稀释剂，也可以不加。稀释剂可以降低反应混合物的分压，因此可以改进催化剂的活性，延长催化剂的寿命。某些专利中推荐的稀释剂有氧、氮、氢、蒸汽、甲醇等。因此，是否加稀释剂应视技术来源而定，也要根据要求生产的吡啶与甲基呲啶的比率来定。加入适当氧气，可减少甲基吡啶产率而增加吡啶产量。但加氧时会形成爆炸性气体，有安全问题。有的专利认为加氢气，会加重催化剂结碳。加蒸汽则有利于防止结碳。反应条件应选择那些不利于4-甲基吡啶生成的参数，因为3-甲基吡啶与4-甲基吡啶的沸点相似，不容易分离，而4-甲基吡啶市场比较小，销售困难。催化剂主要是无定形晶体硅酸铝并加入一些二价或三价或贵金属，硅与铝的比率一般为350左右。但各项专利之间有很大差别，有的催化剂几个小时就须再生一次，而有的催化剂半年或几个月才再生一次。因此，在选择引进技术时，应特别注意催化剂的工作条件。催化剂的成份中最好不含贵重金属。1.2煤焦油分离法从煤高温干馏所得挥发性副产物(煤焦油和焦炉气)中可分离出吡啶碱，主要是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶。焦炉气中吡啶碱的含量约为0.4-0.6g/m3，焦炉气被硫酸吸收后，生成硫酸铵和吡啶碱的盐，通过饱和器，然后用10-12%的氨气中和，分离出吡啶碱，冷凝得到初产物，含吡啶碱约为60%-63%，含水不大于15%，剩余的为焦油。最后用纯苯共沸蒸馏脱水，再精馏，可以得到第一阶段的分离物吡啶(沸点为113.5-115.5，之后可以得到2-甲基吡啶(沸点为128-129，沸点在143-146时通常可以得到含40%的2-甲基吡啶、45%的3-甲基吡啶、15%的2,6-二甲基吡啶。但煤焦油的分离法还存在不少问题，如产量容易受到限制、不能完全回收、产品质量差(多为初产品)。此法制取吡啶碱在整个工业生产中所占比例很小。2、吡啶类化合物的应用吡啶类化合物是化学工业，特别是精细化工的重要原料，主要应用于医药和农药的中间体、医药制品、农药、化工中间体及等许多领域。3、中国吡啶类化合物的生产与消费3.1生产中国吡啶类化合物生产始于1950年，已有50多年的历史。中国吡啶类化合物的发展大致可划分为以下四个阶段：20世纪50年代初，中国开始采用从煤焦油中回收粗吡啶的生产方法，生产能力不足0.5kt/a，总产量0.2-0.3kt/a；20世纪70年代初，北京第二制药厂开发过乙炔和氨为原料制甲基吡啶的合成技术，但由于污染严重和原料不足，于1983年停产，上海第五制药厂进行过乙醛-氨法研究，曾采用合成法生产过2-吡啶和4-吡啶，也由于工艺落后、污染严重而停产；2001年，由南通醋酸厂与美国瑞利(Reilly)公司合资建设了一套11.0kt/a(纯吡啶8.0kt/a，3-甲基吡啶3.0kt/a)采用合成法生产吡啶和三甲基吡啶的生产装置，这是中国吡啶生产方法与